Електроліт для електрохімічного синтезу покриттів сплавом кобальт-молібден-вольфрам

Реферат: Винахід належить до гальванотехніки і може бути застосований для електролітичного отримання функціональних покриттів. Електроліт для електрохімічного синтезу покриттів сплавом кобальт-молібден-вольфрам містить сульфат (ІІ) кобальту, вольфрамат натрію, молібдат натрію, цитрат натрію та дифосфат калію. Винахід забезпечує отримання якісних покриттів сплавами кобальт-молібденом-вольфрам з підвищеним вмістом тугоплавких металів, що мають дрібнокристалічну структуру, без внутрішніх напружень і тріщин, з високою адгезією до підкладки. UA 112040 C2 (12) UA 112040 C2 UA 112040 C2 5 10 Винахід належить до гальванотехніки, а саме розробки електроліту для електрохімічного синтезу функціональних покриттів сплавами кобальту з тугоплавкими металами (вольфрам та молібден) на сталеву або мідну основу. Задача винаходу: розробка стабільного електроліту для формування покриттів сплавами кобальт-молібден-вольфрам з високим вмістом тугоплавких металів (вольфраму та молібдену) та високою адгезією до підкладки. Отримані покриття можуть бути нанесені на деталі, які працюють в жорстких умовах експлуатації та повинні мати високу мікротвердість, зносо- та корозійну стійкість. Відомий цитратний електроліт з додаванням етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА) для електрохімічного осадження покриттів сплавами Со-Mo-W [1]. Склад електроліту наведено в таблиці 1. Таблиця 1 Компонент Кобальту (II) сульфат (CoSO4·7H2O) Натрію молібдат (Na2MoO4·2H2O) Натрію вольфрамат (Na2WO4·2H2O) Натрію цитрат (Na3C6H5O7) ЕДТА Сульфатна кислота (Н2SО4) 15 Вміст, моль/дм 0,1 0,1 0,1 0,6 0,05 0,1 3 Значення рН розчину підтримують в діапазоні 1-3. Процес проводять при температурі 202 35 °C та катодній густині струму від 1 до 5 А/дм . Недоліками вищенаведеного електроліту є низький вихід за струмом (ВС), а синтезовані покриття нерівномірно розподілені по поверхні та мають густу мережу тріщин. Найбільш близький за складом, який вибрано за найближчий аналог, є цитратно-аміачний електроліт осадження сплаву кобальт-молібден-вольфрам [2], (склад наведено в таблиці 2). Таблиця 2 Компонент Натрію цитрат (Nа3С6Н5О7·5,5Н2О) Кобальту (II) сульфат (CoSO4·7H2O) Натрію молібдат (Na2MoO4·2H2O) Натрію вольфрамат(На2WO4·2Н2О) Амонію хлорид (NH4CI) Натрію сульфат (Na2SO4) Борна кислота (Н3ВО3) Натрію гідроксид (NaOH) Вміст, моль/дм 0,25 0,2 0,03 0,06 0,3 0,1 0,1 до рН 5-6 20 25 30 2 Процес проводять при температурі 25-30 °C, густині струму 2-8 А/дм , при постійному перемішуванні з використанням анодів із кобальту. Недоліком цього електроліту є небезпека випаровування амонію та необхідність очищення стічних і промивних вод від його сполук, а також низька концентрація вольфраматів та молібдатів, що веде до швидкого збіднення розчину за вмістом тугоплавких металів та вимагає частого коригування розчину. В основу винаходу поставлено задачу розробки стабільного електроліту для формування покриттів сплавами кобальт-молібден-вольфрам з підвищеним вмістом вольфраму і молібдену та високою адгезією до підкладки, які мають високу мікротвердість, ізносо- та корозійну стійкість. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що в електроліт, крім сплавотвірних сполук (кобальту (II) сульфат, вольфрамат натрію та молібдат натрію) та цитрат натрію, додатково вводять дифосфат калію (таблиця 3). 1 UA 112040 C2 Таблиця 3 Компонент Кобальту (II) сульфат (CoSO4·7H2O) Натрію молібдат (Na2MoO4·2H2O) Натрію вольфрамат(На2WO4·2Н2О) Натрію цитрат (Nа3С6Н5О7·5,5Н2О) Калію дифостфат (K4Р2О7) 5 10 15 20 Вміст, моль/дм 0,1-0,2 0,04-0,12 0,06-0,16 0,2-0,3 0,3-0,7 Як розчинні аноди використовували кобальтові компланарні пластини. Розчини готували з аналітично чистих реактивів, які розчиняли в невеликій кількості теплої води (30 °C), після чого змішували калію дифосфат з кобальту (II) сульфатом та натрію цитрат з натрію вольфраматом і молібдатом. Далі все змішували і залишали електроліт на декілька годин для встановлення рівноважного стану та утворення електродноактивних комплексів. Висока розсіювальна здатність електроліту забезпечує осадження однорідних та світлих покриттів. Лужність розчину підвищує стабільність електроліту, що збільшує термін його працездатності. Завдяки означеному інтервалу рН і запропонованому співвідношенню концентрацій компонентів в електроліті утворюються цитратні, дифосфатні та змішані гетероядерні цитратно-дифосфатні комплекси кобальту з оксометалатами (вольфраматами та молібдатами), які забезпечують осадження дрібнокристалічних, рівномірних міцно зчеплених з основою покривів з вмістом тугоплавких компонентів, мас. %: ω(Мо)=3-44, ω (W)=2-45. Запропонований електроліт можна використовувати для осадження покриттів кобальтмолібден-вольфрам на сталеві та мідні деталі при рН електроліту 8-10, температурі 20-60 °C, 2 густині струму в стаціонарному режимі 2-8 А/дм або уніполярним імпульсним струмом 2 амплітудою 4-20 А/дм з різною тривалістю імпульсу та паузи при постійному перемішуванні. Для нанесення покриттів сплавом кобальт-молібден-вольфрам використовували зразки, виготовлені із міді та сталі розміром 20×10 мм. Підготовку поверхні деталей перед нанесенням металевого покриву проводили стандартними способами. Електрохімічне осадження здійснювали з електролітів 1-7, склад яких наведено в таблиці 4. Таблиця 4 Склад електроліту CoSO4·7H2O Na2WO4·2H2O Na2MoO4·2H2O Nа3С6Н5О7·5,5Н2О K4Р2О7 25 30 35 1 0,06 0,04 Концентрация моль/л 3 4 5 0,03 0,16 0,15 0,12 0,15 0,3 0,2 0,2 0,3 2 0,1 0,1 0,08 0,2 0,3 6 0,2 0,16 0,08 0,3 0,5 7 0,4 0,7 Приклад 1 2 З електроліту № 1 в стаціонарному режимі при густині струму j=6 А/дм отримано покриття, які містять 77 % кобальту, 16 % молібдену та 7 % вольфраму. Вихід за струмом становив 80 %, швидкість осадження - 0,9 мкм/хв. Приклад 2 2 З електроліту № 5 в імпульсному режимі при густині струму j=12 А/дм та часових параметрах електролізу (тривалість імпульсу 2 мс, тривалість паузи 20 мс) отримано покриття, які містять мас. %: 69 кобальту, 22 молібдену та 9 вольфраму. Вихід за струмом - 85 %, швидкість осадження -0,5 мкм/хв. Відомості про склад запропонованого електроліту, режими електролізу та отримані результати наведено в таблиці 5. 2 UA 112040 C2 Таблиця 5 Параметри електролізу і характеристики покриттів Прототип цитрат натрію сульфат кобальту молібдат натрію Склад електроліту, моль/ дм Режим процесу 2 Густина струму, А/дм Температура, °C рН Час обробки, год. Тривалість, с: імпульсу паузи Вміст, %: кобальт молібден вольфрам ВС, % Характеристики покриттів 5 10 15 20 3 вольфрамат натрію хлорид амонію сульфат натрію боратна кислота гідроксид натрію стаціонарний 2-8 25-30 5-6 0,5 Винахід 0,25-0,28 сульфат кобальту 0,2 молібдат натрію вольфрамат 0,03-0,07 натрію 0,06-0,1 цитрат натрію 0,1-0,2 0,04-0,12 0,06-0,16 0,2-0,3 0,3 дифосфат калію 0,3-0,7 0,1 0,1 до рН 5-6 стаціонарний імпульсний 2-8 4-20 20-60 8-10 0,5 78,8-83 5,6-8,5 8,7-12,7 70-90 блискучу, мають густу сітку тріщин, дрібнокристалічні, -3 -2 0,5·10 -2·10 -3 -2 2·10 -5·10 35-80 35-82 2-45 11-35 10-25 3-44 60-92 85-92 дрібнокристалічні, рівномірні, міцно зчеплені з основою Таким чином, з електроліту, що заявляється, можна з високою швидкістю осадження наносити якісні покриття сплавами кобальт-молібденом-вольфрам з вмістом тугоплавких металів, мас. %: (ω(Мо)=3-44, ω(W)=2-45), з виходом за струмом 60-92 %. Покриття блискучі, дрібнокристалічні, без внутрішніх напружень і тріщин. Джерела інформації: 1. Zieliński M.Influence of Constant Magnetic Field on the Electrodeposition of Cobalt and Cobalt Alloys / M. Zielinski // Int. J. Electrochem. Sci. -2013. - V. 8. - P. 12192-12204. 2. Патент на корисну модель № 81121, Украина, МПК C25D 3/56 (2006.01) Электролит для формирования покрытий сплавом кобальт-молибден-вольфрам /Сахненко М.Д., Ведь М.В., Зюбанова С.І., Гапон Ю.К.; Заявник та власник патенту НТУ "ХПГ", опубл. 25.06.2013, Бюл. № 12. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Електроліт для електрохімічного синтезу покриттів сплавом кобальт-молібден-вольфрам, що містить сульфат (II) кобальту, вольфрамат натрію і молібдат натрію, цитрат натрію, який відрізняється тим, що додатково містить дифосфат калію в наступному співвідношенні 3 компонентів, моль/дм : кобальту (II) сульфат (CoSO4·7H2O) 0,1-0,2 натрію молібдат (Na2MoO4·2H2O) 0,04-0,12 натрію вольфрамат (Na2WoO4·2H2O) 0,06-0,16 натрію цитрат (Na3C6H5O7·5,5H2O) 0,2-0,3 калію дифосфат (K4Р2О7) 0,3-0,7. 3 UA 112040 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4