Спосіб визначення калію у водних розчинах

Реферат: Винахід належить до галузі аналітичної хімії. Визначення калію у водних розчинах здійснюють + способом прямої хронопотенціометрії через вимірювання потенціалу К -іонселективного електрода з частотою 4 кГц у порівнянні з хлорсрібним електродом, за методом багаторазових добавок в інтервалі зростання і стабілізації потенціалу від +800 до +1050 мВ. Спосіб визначення калію у пробах води різного природного і техногенного походження може використовуватись у необхідному для практики діапазоні вимірювань від від 0,391 до 3910 3 мкг/см з відносною похибкою вимірювання до ± 20 %. UA 113356 C2 (12) UA 113356 C2 UA 113356 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі хімії, зокрема до аналітичної хімії водних систем і спрямована на розробку засобів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом s-металів та їх фонового моніторингу. Необхідність точного визначення концентрації калію у воді зумовлена діючими нормативами вмісту іонів s-металів у воді джерел централізованого і нецентралізованого водопостачання для 3 3 забезпечення її фізіологічної повноцінності, регламентованими від 2 мг/дм до 20 мг/дм , і у цьому діапазоні їх концентрацію потрібно надійно вимірювати [ДСТУ 7525:2014 Вода питна. Вимоги та методи контролювання якості. - К.: Мінекономрозвитку України, 2014. - 26 с; Державні санітарні норми та правила " Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). - Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12. 05. 2010, N 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за N 452/17747]. Відомий спосіб визначення калію у питній та неочищеній воді за допомогою атомноабсорбційної спектрометрії шляхом розпилення розчину в повітряно-ацетиленовому полум'ї і визначенні на спектрофотометрі адсорбції світла за лінією спектра 0,3 нм; вимірювання виконують в розчинах з добавкою хлориду цезію для усунення заважаючих факторів [8.8. Определение калия. ИСО 9964-2 // Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. - М.: Изд. "Протектор", 1995. - С. 211-213]. Спосіб забезпечує достатню точність вимірювання у воді з концентрацією калію від 5 до 50 мг/л. Недоліки наведеного вище способу-аналога полягають у необхідності забезпечення вимірювань високовартісним обладнанням, специфічними реагентами і ацетиленом високої чистоти, а також тривалості і трудомісткості практичного здійснення, зокрема, постійного контролю лінійності градуювального графіку в діапазоні 0,1-1 мг/л. Описано також спосіб полярографічного визначення калію у водному середовищі на ртутному крапельному електроді при потенціалі півхвилі в інтервалі від 1,88 до 2,17 В на фоні гідроксиду тетраметиламонію або тетраетиламонію, або хлориду тетраметиламонію чи тетрабутиламонію, або фенілтриметиламонію, або гідроксиду літію [Коренман И.М. Аналитическая химия калия. - М.: Наука, 1964. - С. 103-105]. Недоліки цього способу-аналога у наступному: - використання як електрода ртуті, що вимагає особливих умов роботи; - відсутність в аналізованому розчині інших лужних і лужноземельних металів, які будуть заважати визначенню калію, оскільки їх потенціали півхвилі відрізняються від такого для калію лише на 0,01-0,03 В; - для визначення тільки одного калію у воді його потрібно попередньо виділяти із розчину у формі калій-бортетрафенілу з наступним розчиненням у N, N-диметилформаміді і полярографуванні при 1,55 В на фоні йодиду тетрабутиламонію. Відомий також спосіб визначення калію у присутності натрію шляхом потенціометричного титрування водного розчину з добавкою твердого нітрату нікелю (ІІ) розчином ванадату літію до точки еквівалентності, яку фіксують до припинення зменшення рН аналізованого розчину за допомогою вимірювального скляного електрода і хлорид-срібного електрода порівняння [АС СССР № 1408368 Способ определения калия в присутствии натрия, G01N31/16, Опубл. Бюл. № 1, 07.07.88]. Недоліки цього способу-аналогу у наступному: - недостатня визначеність умов приготування титранту ванадату літію точної концентрації за калієм (готують з інтервалом рН 6,0-6,5) і невизначеність його співвідношення з нітратом нікелю(ІІ) для забезпечення відтворюваності результатів вимірювання; - необхідність фіксації точки еквівалентності опосередковано за показником рН гетерогенної реакції, де вплив на результати вимірювання можуть мати кінетичні фактори супутніх реакцій фазоутворення, гідролізу тощо; - відносно велика тривалість і трудомісткість практичного здійснення способу для визначення калію в суміші з іншими s- і d-елементами. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є спосіб визначення калію шляхом прямої потенціометрії [Патент Білорусі BY 14070 Способ определения калия в плодоовощных продуктах путем прямой потенциометрии. + Выдано 28.02.2011]. Суть способу полягає у визначенні концентрації іонів К у водній суспензії органічного матеріалу, розведеній 0,1 М розчином хлориду натрію у співвідношенні 1:4, за + допомогою вимірювання потенціалу К -іоноселективного мембранного електрода з наступним розрахунком концентрації калію за градуювальним графіком. Недоліком прототипу стосовно способу, що заявляється, є: 1 UA 113356 C2 + 5 10 15 20 25 30 - висока сумарна відносна похибка вимірювання концентрації К у природних водних об'єктах, яка може досягати 50 % при Р = 0,95; - ускладнення процесу відтворюваності результатів вимірювання за методом калібрувального графіку, що вимагає постійності умов проведення калібровки і вимірювань, зокрема іонної сили розчину; + Задача винаходу - створення способу визначення концентрації К у воді і водних розчинах з сумарною відносною похибкою вимірювання до 20 %. Задача вирішується тим, що у пробах води та водних розчинах виконують вимірювання + концентрації калію через потенціал К -іонселективного електрода, що визначається способом прямої хронопотенціометрії, за методом багаторазових добавок. + В такому режимі вимірювання потенціал електродної пари К -іонселективного електрода і хлорсрібного електрода з подвійним ключем - реєструється з частотою 4 кГц і після його обробки встановлюються середні значення потенціалів протягом визначеного часу його стабілізації при підготовці електродів до вимірювань відповідно до експлуатаційних документів (див. фіг. 1-3). При цьому усувається дрейф потенціалу, викликаний впливом зовнішніх факторів на електродну функцію іоноселективного електрода, а отже зростає точність і правильність результатів вимірювання. Порядок виконання вимірювання у пробах водних розчинів вмісту калію будується + відповідно до поетапного зростання і стабілізації потенціалу К -іонселективного електрода у вибраних умовах вимірювань (табл. 1), а саме: - визначають стабільний показник потенціалу для градуювального розчину з мінімальною + концентрацією діапазону вимірювання К -іонселективного електрода (ICE); - визначають стабільний показник потенціалу для градуювального розчину з максимальною концентрацією діапазону вимірювання ICE та будують лінійний градуювальний графік по двох точках; - аналізують досліджуваний розчин протягом заданого часу, що забезпечує визначення + початкового потенціалу водного розчину, який містить іони К ; - у розчин проби послідовно вносять добавку (дві або декілька добавок) стандартного + розчину іонів K та визначають стабільні показники потенціалів проби з добавками; - за встановленими значеннями потенціалів проби і проби з добавками та відомою масою + введених добавок іону К розраховують масову концентрацію елемента. Таблиця 1 Електрохімічні параметри вимірювання потенціалу електрода ЭЛИС-121К способом хронопотенціометрії + Вимірювання Інтервал концентрації К , Інтервал Орієнтовна тривалість вимірювання 3 іонів мкг/см потенціалу, мВ потенціалу, с + К 0,391-3910 від +700 до +1050 60-180 + 35 40 45 50 Приклад 1. Визначення масової концентрації К у модельних розчинах. + Готують модельні і градуювальні розчини 1, 2, 3, 4 з відповідною концентрацією К 0,391; 3 -5 -4 -3 -1 3,91; 39,1; 3910 мкг/см або це розчини КСl з молярною концентрацією 1∙10 , 1∙10 , 1∙10 , 1∙10 М. Для виконання вимірювань підготовлені до роботи вимірювальний електрод (ЭЛИС-121К) і порівняльний електрод (хлорсрібний електрод з подвійним ключем) опускають у 3 + електролітичній комірці у 10 см градуювального розчину 1 з мінімальною концентрацією К -5 початкового діапазону вимірювання 1∙10 М, встановлюють на магнітну мішалку і вмикають режим помірного перемішування. Проводять вимірювання потенціалу електродної пари в режимі прямої хронопотенціометрії протягом 60 с (табл. 1). За аналогічною процедурою + продовжують вимірювання потенціалу К -іонселективного електрода в градуювальному розчині + 4 з максимальною концентрацією К кінцевого діапазону вимірювання. За одержаним значенням потенціалів будують лінійний калібрувальний графік. 3 -4 У електролітичну комірку вносять 10,0 см модельного розчину з концентрацією 1∙10 М іонів + 3 К (розчин 2), добавляють 0,02 см 4 М розчину NH4OH і виконують: - вимірювання початкового потенціалу проби; - до розчину 2 вносять при мінімальній зміні його об'єму першу добавку, що містить 391 мкг + К та вимірюють потенціал проби з добавкою 1; 2 UA 113356 C2 5 10 15 - повторюють вимірювання потенціалів, поетапно збільшуючи кількість аналогічних добавок + К (до п'яти добавок). 3 -3 У електролітичну комірку вносять 10,0 см модельного розчину з концентрацією 1∙10 М іонів + 3 К (розчин 3), добавляють 0,02 см 4 М розчину NH4OH і виконують: - вимірювання початкового потенціалу проби; - до розчину 3 вносять при мінімальній зміні його об'єму першу добавку, що містить 391 мкг + К та виконують вимірювання потенціалу проби з добавкою 1; - повторюють вимірювання потенціалів, поетапно збільшуючи кількість аналогічних добавок + К (до п'яти добавок). + За одержаним значенням потенціалів К -іонселективного електрода у модельних розчинах 2, 3 виконують математичну обробку результатів вимірювання. У табл. 2 наведені результати вимірювання концентрації калію у модельних розчинах 2, 3 та розраховані відносні похибки вимірювань для виконаних серій добавок до модельних розчинів. За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що відносна похибка + вимірювання концентрації калію не перевищує заданих винаходом меж (до ± 20 % К ) у 3 діапазоні концентрацій калію від 0,391 до 3910 мкг/см . Таблиця 2 Параметри та похибки вимірювань калію у модельних розчинах Результати вимірювань Добавка Виміряна концентрація Потенціал, Режим Концентрація КСl, Маса + + мВ КСl К КСl К 3 + моль/дм К , мкг 3 3 3 3 моль/дм мкг/см моль/дм мкг/см -4 -4 1∙10 3,91 Проба +850,0 1,027∙10 4,01 Добавка -2 +892,1 10 391 1 Добавка -2 +904,7 10 391 2 -3 -3 1∙10 39,1 Проба +937,0 1,052∙10 41,12 Добавка -2 +939,3 10 391 1 Добавка -2 +943,3 10 391 2 Задана концентрація + 20 Відносна похибка % 2,7 5,2 + Приклад 2. У пробі природної води визначали вміст К через потенціал К -іонселективного електрода, вимірюваного способом прямої хронопотенціометрії за методом багаторазових добавок, як описано в Прикладі 1, та порівнювали з результатами аналізу, одержаними за методом капілярного електрофорезу (Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капілярного электрофореза "КАПЕЛЬ". СПб.: ООО "Веда", 2006. - 212 с.). Результати вимірювань наведено в табл. 3. 25 Таблиця 3 Порівняння результатів вимірювання концентрації калію у природній воді різними методами аналізу Методи аналізу Капілярного електрофорезу Пропонований спосіб прямої хронопотенціометрії Результати вимірювання концентрації важких 3 металів у воді, мкг/см проба 1 проба 2 проба 3 середнє значення 5,74 5,90 5,81 5,82 Хімічний елемент + K 5,60 5,68 5,78 5,69 + 30 За прикладом 2 встановлено співпадіння результатів вимірювання концентрації К у зразках природної води, одержаних різними методами аналізу. + + Запропонований спосіб визначення концентрації К через потенціал К -іонселективного електрода, вимірюваного способом прямої хронопотенціометрії, за методом багаторазових 3 UA 113356 C2 добавок в пробах води різного природного і техногенного походження може використовуватись 3 у необхідному для практики діапазоні вимірювань від 0,391 до 3910 мкг/см з відносною похибкою вимірювання концентрації калію в заданому винаходом інтервалі. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 Спосіб визначення калію у водних розчинах через потенціал K -іонселективного електрода у порівнянні з хлорсрібним електродом, який відрізняється тим, що вимірювання потенціалу виконують способом прямої хронопотенціометрії з частотою 4 кГц, за методом багаторазових добавок в інтервалі зростання і стабілізації потенціалу від +800 до +1050 мВ. + Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4