Спосіб отримання наномодифікованої епоксіангідридної композиції

Реферат: Спосіб отримання наномодифікованої епоксіангідридної композиції включає введення в основу, яка складається з епоксидіанового олігомеру ЕД-20 в кількості 61,9-62,1 мас. % і поліангідриду себацинової кислоти в кількості 37,1-36,9 мас. %, наномодифікатора - аеросилу. Аеросил вводять в заздалегідь приготовану основу в кількості 0,5-0,7 мас. % спільно з прискорювачем отвердіння - комплексом трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом - в кількості - 0,3-0,5 мас. %, з подальшою ультразвуковою обробкою композиції при частоті 22 кГц в тимчасовому діапазоні 2-3 хвилини при кімнатній температурі, потім готову композицію отверджують у ступінчастому режимі: 80 °C - 5 годин і далі 120 °C - 10 годин. UA 120020 U (12) UA 120020 U UA 120020 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до області отримання полімерних матеріалів на основі епоксіангідридних композицій гарячого отвердження, що диспергують наномодифікатором пірогенним кремнеземом, який може бути використаний для введення в реакційноздатні олігомерні основи при отриманні полімерних матеріалів з широким спектром в'язкопружних властивостей і призначених, зокрема, для виготовлення вібропоглинаючих еластичних вкладишів пружних амортизаторів, які застосовують для безфундаментного розміщення виробничого устаткування малого і середнього розміру і захисту комунікаційного устаткування в машино-, приладобудуванні і будівництві. Одним з основних способів введення наночасток в олігомерні основи (смоли) для отримання різних видів суспензій є ультразвукове диспергування. Використання даного способу дозволяє отримувати однорідні і хімічно чисті суміші (суспензії) твердих частинок у в'язких рідинах, наприклад в епоксидних смолах. Диспергування суспензій здійснюється при дії ультразвуку на агрегати твердих частинок, зв'язані між собою силами злипання. При ультразвуковому диспергуванні сумішей дисперсність продукту збільшується на декілька порядків в порівнянні з традиційним механічним подрібненням. Проте смоли, як відомо, мають високу в'язкість, що робить неможливим безпосередньо вводити в них наночастки. У зв'язку з цим необхідно підбирати спеціальну рідину - розчинник (ацетон, толуол тощо), в якій буде можливо провести попереднє диспергування нанопорошку, після чого його (розчинник) випаровують, і, таким чином, переводять у смолу. У свою чергу, в умовах проявлення сильних ван-дер-ваальсових взаємодій наночастки утворюють кластери, що приводять до отримання достатньо крупних агрегатів, не розчинних в більшості рідин, що ускладнює підбір необхідного розчинника [1]. Відомий спосіб отримання епоксіангідридного полімеру, згідно з яким нанопорошок спочатку вводять в менш в'язку рідину отверджувач - ізометилтетрагідрофталевий ангідрид [2]. Нанонаповнювач суміщали з розрахованою кількістю ізометилтетрагідрофталевого ангідриду при нагріванні до ~100 °C. Потім отриману однорідну суміш охолоджували до температури ~40 °C і додавали до неї послідовно підігріту до тієї ж температури епоксидіанову смолу і каталізатор - N,N-диметилбензиламін. Отриману суміш піддавали ультразвуковій гомогенізації протягом 4-6 хв. і отверджували в умовах ступінчастого режиму. При цьому авторами наголошується, що для покращення фізико-механічних властивостей наномодифікованого композиту необхідно додатково, після ультразвукової гомогенізації, виконувати дегазацію зразків протягом 0,5 год. при 40 °C і залишковому тиску ~15 мм рт. ст., що істотно ускладнює технологію отримання цільового матеріалу. Найбільш близьке технічне рішення розкривається в публікації [3]. У роботі описана епоксіангідридна композиція, яка містить наномодифікатор в кількості 1 мас. %, за який може бути використаний ультрадисперсний пірогенний вуглець (Аеросил 380). Спосіб виготовлення даної композиції включає введення нанопорошку в рідку основу, отриману шляхом послідовного введення в епоксидну смолу отверджувача ангідридного типу при стехіометричному співвідношенні і прискорювача отвердіння. З метою підвищення якості реакційної суміші, виконували ультразвукову обробку наповненої композиції при інтенсивності 2 15-60 Вт/м при частоті 18-22 кГц. Обробку ультразвуком здійснювали протягом 5-15 хвилин при 25 °C, що дозволило отримати седиментаційно стійку полімерну композицію протягом 8 годин. Основним недоліком, незважаючи на відносно рівномірний розподіл нанопорошку в об'ємі полімерної основи, є осадження крупних агрегатів ультрадисперсних частинок, які на думку авторів, утворюються не на стадії поєднання, а містяться в початковому порошку. Тому крупні агрегати в порошку необхідно заздалегідь відсівати, що є складним технологічним завданням. У вищенаведеному повідомленні також не ставиться питання про оптимізацію складу композиції і підбору певного прискорювача отвердіння, що не позначається сприятливо на експлуатаційних властивостях композиції і матеріалів на її основі. Задача корисної моделі - розробка способу отримання наномодифікованої епоксіангідридної композиції, який забезпечує рівномірний розподіл нанопорошку за об'ємом полімерної основи при скороченні часу ультразвукового диспергування. Поставлена задача забезпечується тим, що в способі отримання наномодифікованої композиції, що включає введення в основу, яка складається з епоксидіанового олігомеру ЕД-20 в кількості 61,9-62,1 мас. % і поліангідриду себацинової кислоти в кількості 37,1-36,9 мас. %, наномодифікатора - аеросилу, який, згідно з корисною моделлю, вводять в заздалегідь приготовану основу в кількості 0,5-0,7 мас. % спільно з прискорювачем отвердіння - комплексом трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом в кількості - 0,3-0,5 мас. %, з подальшою ультразвуковою обробкою композиції при частоті 22 кГц в тимчасовому діапазоні 2-3 хвилини 1 UA 120020 U 5 10 15 20 25 при кімнатній температурі, потім готову композицію отверджують за ступінчастого режиму: 80 °C-5 годин і далі 120 °C-10 годин. Відмітною ознакою від прототипу є одночасне використання в пропонованому способі наномодифікатора і прискорювача отвердіння замість поетапного введення в епоксіангідридну основу прискорювача отвердіння - комплексу трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом і наномодифікатором - аеросилом, що приводить до скорочення часу ультразвукового диспергування при отриманні наномодифікованної епоксіангідридної композиції. Сумішевий компонент, що включає аеросил і комплекс трифтористого бору з 2,2'-діаміно1,1'-бінафтилом отримують наступним чином. До колби ємністю 500 мл, що має мішалку, зворотний холодильник, крапельну лійку, термометр та введення аеросилу, завантажують 1,5 г аеросилу, 0,9 г (0,0033 моля) 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилу, попередньо синтезованого за методикою [4], 150 мл толуолу і нагрівають при перемішуванні у струмі аргону при температурі 55-60 °C до повного розчинення 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилу. Потім вміст колби охолоджують до 40-45 °C і при дії цієї температури із крапельної лійки невеликими порціями додають 10 мл (~0,7 моля) попередньо очищеного етилефірату трифтористого бору. Суміш при перемішуванні охолоджують до кімнатної температури, вимикають мішалку та відстоюють 2 години. Осад, який складається з аеросилу та комплексу трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом, додатково промивають охолодженим толуолом, відфільтровують та висушують під вакуумом при температурі 20 °C до постійної ваги. Присутність та вміст в осаді комплексу трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом оцінена ІЧ-спектрами і по втраті маси осаду, шляхом промивки гарячим толуолом та зважуванням сухого осаду. Склад та методика приготування наномодифікованої епоксіангідридної композиції при скороченні часу ультразвукової обробки для отримання блокових зразків, що імітують елементи з широким спектром в'язкопружних властивостей, наведені в таблиці 1 і ілюструється на прикладах 1-5 та таблиці 2. Таблиця 1 Компоненти Епоксидний олігомер ЕД-20 ГОСТ 10587-84 Отверджувач УП-607 ТУ 6-009-3981-75 Прискорювач отвердіння - комплекс трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом (синтезований) Аеросил-380 ГОСТ 14922-77 30 35 40 45 Вміст компонентів в епоксіангідридній композиції, мас. % 1 2 3 62,1 62,0 61,9 37,1 37,0 36,9 0,3 0,4 0,5 0,5 0,6 0,7 Приклад 1 Згідно вмісту епоксіангідридної композиції 1 (таблиця 1) 62,1 мас. %. нагрітого до 60-65 °C епоксидного олігомеру ЕД-20 змішують з 37,1 мас. % отверджувача УП-607 до повного поєднання, охолоджують до 40-45 °C і додають суміш прискорювача отвердіння - комплекс трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом та аеросилу (загальна кількість - 0,8 мас. %), після чого здійснюють ультразвукову дію, яку ведуть протягом 2 хвилин. Ультразвукове диспергування здійснюють за допомогою лабораторного ультразвукового диспергатора при частоті 22 кГц. Приготовану суспензію охолоджують до 60 °C і виливають в прогріті до 80 °C металеві форми і отверджують за режимом: 80 °C-5 годин і 120 °C-10 годин. Приклади 2, 3 - здійснюються аналогічно прикладу 1 і відрізняються кількістю компонентів в епоксидній композиції та часом ультразвукової дії (таблиця 1). Приклад 4, 5 - здійснюються аналогічно прикладу 1 і відрізняються часом ультразвукової дії. Властивості кожної композиції, по запропонованому способу отримання порівняно з відомим наведені в таблиці 2. Істотною відмінністю способу отримання наномодифікованої епоксіангідридної композиції, який заявляється, від відомого прототипу є спільне використання в пропонованому способі наномодифікатора - аеросилу і прискорювача отвердіння - комплексу трифтористого бору з 2,2'діаміно-1,1'-бінафтилом, що дозволяє скоротити час ультразвукового диспергування і час желатинізації при отриманні епоксіангідридної композиції, що наномодифікується, знизити розігрівання реакційної системи і забезпечити рівномірний розподіл нанопорошку за об'ємом полімерної основи. В результаті готовий (отверджений) наномодифікований полімер має 2 UA 120020 U 5 підвищене значення динамічного модуля пружності і показником механічних втрат на рівні прототипу, що забезпечить підвищення жорсткості конструкційно навантажених вібропоглинаючих елементів. Зниження ступеня релаксації напруги в матеріалі, отриманому за пропонованим способом, свідчить про підвищення стабільності його демпфуючої здатності в умовах вібрації. Разом з цим фізико-механічні властивості отриманого полімеру за способом отримання, який заявляється, і в межах пропонованого співвідношення компонентів реалізуються на рівні прототипу. Таблиця 2 Властивості 1 2 Показники для складу композиції Що пропонується 3 4 5 Відомий* Час ультразвукової 2 3 3 1 4 5 дії, хв. Стан суспензії, по закінченню 30 хв. після ультразвукової однорідна однорідна однорідна неоднорідна однорідна неоднорідна дії (визначають візуально) Час желатинізації, хв. 17 12 12 27 2 25 при 80 °C Динамічний модуль зсуву (G, МПа), при стандартних частотах випробувань**, Гц: 16 0,41 0,47 0,50 0,32 0,33 0,32 31,5 0,51 0,59 0,61 0,38 0,35 0,34 63 0,59 0,64 0,66 0,43 0,41 0,39 125 0,64 0,69 0,72 0,48 0,47 0,42 Тангенс кута механічних втрат (tg) на стандартних частотах випробувань**, Гц: 16 0,53 0,58 0,58 0,66 0,69 0,55 31,5 0,58 0,67 0,65 0,69 0,75 0,59 63 0,64 0,69 0,71 0,71 0,77 0,63 125 0,69 0,72 0,76 0,78 0,81 0,79 Ступінь релаксації напруги в зразку при 9 7 12 23 18 24 статичній деформації в умовах вібрації***, % Руйнуюча напруга, МПа: - при розтягуванні 15,3 14,7 16,1 16,2 14,8 15,9 - при вигині 42,8 40,3 42,1 42,6 39,7 40,7 Водопоглинання, % 0,17 0,12 0,19 0,18 0,24 0,21 Примітка *) Середні значення показників композиції, отриманої за відомим способом; **) при питомому статичному навантаженні на зразок 0,3 МПа; ***) при частоті дії 25 Гц з амплітудою деформації 5 %. Початкова статична деформація зразка ~15 %. 10 Виходити за межі нижньої (композиція 1) і верхньої (композиція 3) тривалості ультразвукової обробки реакційної системи недоцільно, оскільки при цьому властивості отриманої наномодифікованої композиції погіршуються. Таким чином, запропонований спосіб отримання наномодифікованої епоксіангідридної композиція для виготовлення елементів вібропоглинаючих і віброізолюючих конструкцій забезпечує поліпшення технології поєднання компонентів, що дозволяє скоротити часовий 3 UA 120020 U період ультразвукової дії і час желатинізації, а по сукупності досягнутих показників виготовленої за запропонованим способом наномодифікованої композиції дозволяє використовувати її для оснащення виробничих конструкцій, що ефективно функціонують в умовах підвищених динамічних навантажень. 5 10 15 Джерела інформації: 1. Shane D. В., Zhenyu S., David R., Philip V. S., James P. H., Jonathan N. С Milticomponent Solubility parameters for Single-Walled Carbon Nanotube Solvent Mixtures / D. B. Shane // ACS Nano-2009. - Vol. 3(8). - P. 2340-2350. 2. Завьялов А., Брусенцева Т., Викулина Д., Бардаханов С, Чимытов Т., Сызранцев В. Взаимодействие наночастиц диоксида кремния с полимерами / А. Завьялова // Наноиндустрия. - 2013. - № 1(39). - С. 32-36. 3. Хвостов С.А., Рогалев А.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Технология получения наноструктуированных композиционных материалов / С.А. Хвостов // Ползуновский Вестник. 2007. - № 3. - С. 162-166. 4. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда // Под редакцией А.И. Королева. - М.: Госхимиздат, 1963. - С. 554. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 25 Спосіб отримання наномодифікованої епоксіангідридної композиції, при якому виконують введення в основу, яка складається з епоксидіанового олігомеру ЕД-20 в кількості 61,9-62,1 мас. % і поліангідриду себацинової кислоти в кількості 37,1-36,9 мас. %, наномодифікатора аеросилу, який відрізняється тим, що аеросил вводять в заздалегідь приготовану основу в кількості 0,5-0,7 мас. % спільно з прискорювачем отвердіння - комплексом трифтористого бору з 2,2'-діаміно-1,1'-бінафтилом - в кількості 0,3-0,5 мас. %, з подальшою ультразвуковою обробкою композиції при частоті 22 кГц в тимчасовому діапазоні 2-3 хвилини при кімнатній температурі, потім готову композицію отверджують у ступінчастому режимі: 80 °C - 5 годин і далі 120 °C - 10 годин. 30 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4