Спосіб вилучення германію з золи-виносу

1. Спосіб вилучення германію з золи-виносу, одержаної при пірометалургійній обробці германійвмісного вугілля, який включає солянокислотне вилуговування золи-виносу з відбором парогазової фази і подальше виділення з неї тетрахлориду германію, який відрізняється тим, що золу-винос перед солянокислотним вилуговуванням обробляють концентрованою сірчаною кислотою з одержанням сірчанокислої пульпи, яку потім піддають U 2 (19) 1 3 15687 4 Відомий спосіб характеризується недостатньо В основу корисної моделі поставлена задача високим ступенем вилучення германію з золиудосконалення способу вилучення германію з зовиносу, високою питомою витратою соляної кисли-виносу, в якому за рахунок виконання нових лоти і низькою якістю одержуваного тетрахлориду операцій і нових умов виконання відомих операцій германію. Це пояснюється таким чином. забезпечується оптимізація умов вилучення герВнаслідок недостатнього руйнування часток манію при солянокислотному вилуговуванні, що золи-виносу при солянокислотному вилуговуванні дозволяє підвищити ступінь вилучення германію з погіршується транспорт соляної кислоти до поверзоли-виносу при одночасному зниженні питомої хні реакції - часток діоксиду германію, а також повитрати соляної кислоти і підвищенні якості одергіршується транспорт розчинних продуктів реакції жуваного тетрахлориду германію. тетрахлориду германію від поверхні реакції в об'єм Поставлена задача вирішується тим, що у віпульпи. Погіршення дифузійного переносу обумодомому способі вилучення германію з золивлює недостатньо повне вилучення германію з виносу, одержаної при пірометалургійній обробці золи-виносу в тетрахлорид германію. германійвмісного вугілля, який включає солянокиЗола-винос, одержана при пірометалургійній слотне вилуговування золи-виносу з відбором паобробці германійвмісного вугілля, містить оксиди рогазової фази і подальше виділення з неї тетрахалюмінію, заліза, кальцію, калію, натрію, магнію. лориду германію, новим, відповідно до корисної При солянокислотному вилуговуванні золи-виносу моделі, що заявляється, є те, що золу-винос перед соляна кислота витрачається не тільки на основну солянокислотним вилуговуванням обробляють реакцію - реакцію утворення тетрахлориду гермаконцентрованою сірчаною кислотою з одержанням нію, але і на взаємодію з зазначеними оксидами. сірчанокислої пульпи, яку потім піддають багатосЦе призводить до зниження кислотності пульпи (по тадійному солянокислотному вилуговуванню з соляній кислоті) і зрушенню рівноваги основної підвищенням температури на кожній стадії, причореакції в сторону утворення вихідних продуктів му відбір парогазової фази здійснюють на кожній діоксиду германію і соляної кислоти, що обумовстадії, а виділення тетрахлориду германію з паролює зниження кількості одержуваного тетрахлоригазової фази здійснюють ступінчастою конденсаціду германію. Для підтримки високої кислотності єю з рециркуляцією конденсату соляної кислоти, пульпи необхідно періодично додавати до неї свіодержаного на другому ступені конденсації, на жу соляну кислоту, що призводить до росту питопершу стадію солянокислотного вилуговування. мої витрати соляної кислоти, обумовлює високу Новим також є те, що солянокислотне вилугособівартість концентрату і підвищені витрати, повування здійснюють у три - шість стадій при співв'язані з нейтралізацією пульпи. Питома витрата відношенні твердої і рідкої фази (т:р), рівному соляної кислоти складає 0,25т/кг германію в тет1:(0,9-1,6), при цьому температуру вилуговування рахлориді германію. на першій стадії підтримують рівній 85-100°С, а на Крім того, виділення тетрахлориду германію з кожній наступній стадії температуру підвищують парогазової фази екстракцією керосином, наступна 5-10°С. на його реекстракція, гідроліз, фільтрація і сушіння Новим також є те, що обробку золи-виносу гідролітичного осаду суттєво ускладнюють процес концентрованою сірчаною кислотою здійснюють одержання германієвого концентрату і при цьому при співвідношенні т:р, рівному 1:(0,7-1,2). обумовлюють великі безповоротні втрати і зворотПричинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ні відходи, що призводить до зниження ступеня суттєвих ознак корисної моделі, що заявляється, і вилучення германію із золи-виносу. При виділенні технічним результатом, що досягається, полягає в тетрахлориду германію екстракцією відбувається такому. його забруднення домішками органічних речовин Введення нових технологічних операцій і нові (до 1,5мас.%), що обумовлює низьку якість тетраумови виконання відомих операцій, а саме: хлориду германію і одержуваного з нього германіобробка золи-виносу перед солянокислотним євого концентрату. вилуговуванням концентрованою сірчаною кислоНедоліком відомого способу також є неможлитою з одержанням сірчанокислої пульпи; вість здійснення процесу в безперервному режимі, проведення багатостадійного солянокислотнощо обумовлює низьку продуктивність способу. го вилуговування сірчанокислої пульпи з підвиКрім того, для одержання германію і його спощенням температури на кожній стадії; лук напівпровідникового ступеня чистоти германій, здійснення відбору парогазової фази на кожній що міститься в одержаному концентраті, перевостадії; дять у тетрахлорид германію, оскільки тетрахловиділення тетрахлориду германію з парогазорид германію, на відміну від інших сполук гермавої фази ступінчастою конденсацією з рециркулянію, ефективніше піддається глибокому очищенню цією конденсату соляної кислоти, одержаного на від металодомішок, домішок органічних речовин і другому ступені конденсації, на першу стадію созавислих часток субмікронних розмірів. Перевелянокислотного вилуговування в сукупності з відення діоксиду германію, що міститься в германієдомими ознаками корисної моделі забезпечують вому концентраті, в тетрахлорид германію здійсоптимізацію умов вилучення германію при солянонюють обробкою концентрату концентрованою кислотному вилуговуванні, що дозволяє підвищити соляною кислотою при нагріванні до температури ступінь вилучення германію з золи-виносу при одкипіння кислоти з відгоном технічного тетрахлориночасному зниженні питомої витрати соляної кисду германію, що обумовлює додаткову витрату лоти і підвищенні якості одержуваного тетрахлосоляної кислоти. риду германію. 5 15687 6 При обробці золи-виносу концентрованою сіртемператури на кожній наступній стадії, сприяє чаною кислотою відбувається руйнування часток більш повному протіканню реакції взаємодії солязоли-виносу, при цьому майже всі оксиди баластоної кислоти з діоксидом германію, а також інтенвих елементів, які містяться в золі-виносу, (алюмісифікації дифузійного переносу продуктів реакції, нію, заліза, кальцію, калію, натрію, магнію) взаєщо також призводить до підвищення ступеня вимодіють із сірчаною кислотою з утворенням лучення германію з золи-виносу. відповідних сульфатів, частина яких розчиняється Виділення тетрахлориду германію ступінчасв сірчаній кислоті. При наступному солянокислоттою конденсацією з рециркуляцією конденсату ному вилуговуванні одержаної сірчанокислої пульсоляної кислоти, одержаного на другому ступені пи поліпшується транспорт соляної кислоти з конденсації, на першу стадію солянокислотного пульпи до поверхні реакції - часток діоксиду гервилуговування дозволяє підвищити якість одержуманію, а також транспорт одержаних часток тетраваного тетрахлориду германію і знизити питомі хлориду германію з зони реакції в об'єм пульпи. витрати соляної кислоти. Основна кількість парів Це обумовлює підвищення ступеня вилучення хлориду миш'яку, що забруднює тетрахлорид гергерманію з золи-виносу. манію, відбирається з парогазовою фазою, одерКрім того, у цьому випадку соляна кислота не жаною на перших стадіях солянокислотного вилувитрачається на взаємодію з оксидами алюмінію, говування. Цю парогазову фазу направляють на заліза, кальцію, калію, натрію, магнію, що містятьперший ступінь конденсації і одержаний при цьому ся в золі-виносу. Отже, виключається зниження конденсат соляної кислоти, забруднений хлорикислотності пульпи (по соляній кислоті). Внаслідок дом миш'яку, направляють на нейтралізацію. Тацього рівновага основної реакції - реакції утворенким чином, хлорид миш'яку виводиться з процесу, ня тетрахлориду германію, не зрушується в сторощо забезпечує підвищення якості одержуваного ну утворення вихідних продуктів - діоксиду герматетрахлориду германію. Парогазова фаза, що віднію і соляної кислоти, що також сприяє бирається з подальших стадій солянокислотного підвищенню ступеня вилучення германію з золивилуговування, містить незначну кількість хлориду виносу. миш'яку. Відповідно, конденсат соляної кислоти, Утворення сульфатів вищевказаних елементів одержаний на другому ступені конденсації, також при обробці золи-виносу концентрованою сірчамістить незначну кількість хлориду миш'яку, що ною кислотою супроводжується виділенням тепла, дозволяє рециркулювати цей конденсат соляної температура пульпи підвищується до 70-100°С. У кислоти на першу стадію солянокислотного вилуцих умовах в присутності сірчаної кислоти сульфаговування і, таким чином, знизити питому витрату ти не взаємодіють із соляною кислотою. Соляна соляної кислоти. кислота практично не витрачається на утворення Оптимальним є проведення солянокислотного хлоридів баластових елементів, а цілком бере вилуговування в три-шість стадій при співвідноучасть в реакції утворення тетрахлориду германію, шенні т : р, рівному 1:(0,9-1,6), при підтримці темщо обумовлює зниження питомої витрати соляної ператури вилуговування на першій стадії на рівні кислоти на вилучення германію. 85-100°С з підвищенням її на кожній наступній Проведення багатостадійного солянокислотстадії на 5-10°С. При цих умовах досягається макного вилуговування сірчанокислої пульпи з підвисимальний ступінь вилучення германію з золищенням температури на кожній стадії і відбором виносу при мінімальній питомій витраті соляної парогазової фази на кожній стадії сприяє інтенсикислоти. фікації відгону парів хлористого водню, який є коЗменшення кількості стадій солянокислотного лектором і носієм парів тетрахлориду германію. вилуговування менше трьох призводить до зниІнтенсифікація відгону парогазової фази призвоження ступеня вилучення германію, оскільки реакдить до більш повного видалення тетрахлориду ція взаємодії соляної кислоти з діоксидом гермагерманію з пульпи, що обумовлює підвищення нію і відгін одержуваного тетрахлориду германію ступеня вилучення германію з золи-виносу. відбуваються не в повному обсязі. На кожній наступній стадії солянокислотного Збільшення кількості стадій солянокислотного вилуговування кількість германію в пульпі зменшувилуговування вище шести недоцільно, оскільки ється, відповідно знижується і парціальний тиск не забезпечує подальшого підвищення ступеня парів тетрахлориду германію у парогазовій фазі, вилучення германію, а призводить до зниження що відбирається на кожній стадії. Підвищення тепродуктивності процесу, росту енерговитрат, підмператури на кожній наступній стадії вилуговуванвищенню питомої витрати соляної кислоти. ня призводить до росту парціального тиску парів Зниження частки рідкої фази при солянокисхлористого водню, збільшенню їх потоку. При лотному вилуговуванні нижче заявленої межі (нацьому зростає імовірність захоплення потоком приклад, співвідношення т:р, рівне 1:0,8) призвохлористого водню тетрахлориду германію. В редить до зниження кислотності пульпи по соляній зультаті цього значна частина германію у виді пакислоті, що обумовлює зниження ступеня вилурів тетрахлориду германію разом із хлористим чення германію з золи-виносу внаслідок недостатводнем надходить на ступінчасту конденсацію, при ньо повної взаємодії соляної кислоти з діоксидом якій відбувається відділення соляної кислоти від германію з утворенням тетрахлориду германію. тетрахлориду германію. Підвищення частки рідкої фази при солянокиКрім того, проведення багатостадійного соляслотному вилуговуванні вище заявленої межі (нанокислотного вилуговування збільшує час перебуприклад, співвідношення т:р, рівне 1:1,7) призвовання сірчанокислої пульпи в солянокислому седить до зростання кислотності пульпи по соляній редовищі, що, у сукупності з підвищенням кислоті до значень, при яких може протікати ряд 7 15687 8 складних хімічних перетворень з утворенням гелю Заявлений спосіб вилучення германію з золикремнієвої кислоти з кремнію, який присутній в виносу здійснюють таким чином. золі-виносу у виді діоксиду кремнію. Гель кремнієЗолу-винос, одержану при пірометалургійній вої кислоти є сорбентом германію, що обумовлює обробці германійвмісного вугілля, шнековим жививтрати германію і зниження ступеня його вилученльником з бункера дозовано подають у сульфатиня з золи-виносу. Крім того, у цьому випадку необзатор, споряджений мішалкою. Одночасно з напірґрунтоване росте питома витрата соляної кислоти, ного бака в сульфатизатор дозовано подають що призводить до збільшення витрат як на процес концентровану сірчану кислоту. Співвідношення т: вилучення германію, так і на процес утилізації відр при обробці золи-виносу сірчаною кислотою підпрацьованої пульпи. тримують рівним 1:(0,7-1,2). Утворення гелю кремнієвої кислоти може відВ результаті протікання хімічних реакцій з буватися і при проведенні першої стадії солянокиутворенням сульфатів баластових елементів, що слотного вилуговування при температурі вище були присутніми у золі-виносу у виді оксидів, темзаявленої (вище 100°С),а також при проведенні пература в сульфатизаторі підвищується до 70солянокислотного вилуговування з підвищенням 100°С. Одержану сірчанокислу пульпу піддають температури на кожній наступній стадії більше ніж багатостадійному вилуговуванню концентрованою на 10°С. Крім того, у цих випадках зростає парціасоляною кислотою з підвищенням температури і льний тиск хлористого водню в парогазовій фазі, а відбором парогазової фази на кожній стадії. Соляпарціальний тиск парів тетрахлориду германію нокислотне вилуговування здійснюють у трьох знижується, що ускладнює подальше виділення шести послідовно з'єднаних переливними патрубтетрахлориду германію з парогазової фази, обуками реакторах при співвідношенні т : р, рівному мовлює ріст витрат на його одержання. 1:(0,9-1,6), при цьому температуру вилуговування Проведення першої стадії солянокислотного на першій стадії підтримують рівній 85-100°С, а на вилуговування при температурі нижче заявленої кожній наступній стадії температуру підвищують (нижче 85°С) не забезпечує високого ступеня вина 5-10°С. Підігрів і перемішування пульпи здійслучення германію. В цьому випадку погіршується нюють гострою парою з температурою 125-150°С, перехід тетрахлориду германію в парогазову фазу яку подають під шар пульпи під тиском 2,5-4,0 атм. і частина його залишається в пульпі, що обумовВ процесі солянокислотного вилуговування вілено температурою кипіння тетрахлориду гермадбувається утворення тетрахлориду германію і нію, яка складає 83,6°С. Крім того, знижується відгін його парів разом з парами хлористого водшвидкість реакції взаємодії соляної кислоти з діокню, хлориду миш'яку і водяними парами з одерсидом германію, а також швидкість дифузійного жанням парогазової фази. Час перебування пульпереносу продуктів реакції. пи в реакторах вилуговування складає 3-4 години. При проведенні солянокислотного вилуговуЗ останнього реактора відпрацьовану пульпу зливання з підвищенням температури на кожній навають і направляють на нейтралізацію вапняним ступній стадії менше ніж на 5°С також знижується молоком. швидкість реакції взаємодії соляної кислоти з діокПарогазову фазу, що відбирається з першого сидом германію, а також швидкість дифузійного реактора вилуговування (при тристадійному вилупереносу продуктів реакції, що призводить до зниговуванні) або з перших двох реакторів (при чотиження ступеня вилучення германію. рьох-шестистадійному вилуговуванні), направляОптимальним співвідношенням т: р при оброють на перший ступінь конденсації. На першому бці золи-виносу концентрованою сірчаною кислоступені конденсації в теплообміннику, охолоджутою є співвідношення, рівне 1:(0,7-1,2). ваному водою, з парогазової фази виділяють соЗниження частки рідкої фази при сірчанокисляну кислоту, забруднену хлоридом миш'яку, яку лотній обробці золи-виносу нижче заявленої (нанаправляють на нейтралізацію. Парогазову фазу приклад, співвідношення т:р, рівне 1:0,6) призвопісля першого ступеня конденсації разом з парогадить до зниження ступеня вилучення германію. В зовою фазою, що відбирається на наступних стацьому випадку внаслідок недостатньої кількості діях вилуговування, направляють на другий стусірчаної кислоти частки золи-виносу руйнуються пінь конденсації в теплообмінник, охолоджуваний і не цілком, що обумовлює при наступному солянозрошуваний водою. Одержаний в результаті цього кислотному вилуговуванні погіршення дифузії соконденсат соляної кислоти з концентрацією 10ляної кислоти з пульпи до поверхні реакції, а та12Н рециркулюють на першу стадію солянокислокож погіршення дифузійного переносу продуктів тного вилуговування. Таких ступенів конденсації реакції з зони реакції. може бути виконано декілька і одержаний внасліПідвищення частки рідкої фази при сірчанокидок цього конденсат соляної кислоти також рецирслотній обробці золи-виносу вище заявленої (накулюють на першу стадію солянокислотного вилуприклад, співвідношення т:р, рівне 1:1,3) обумовговування. Після відділення соляної кислоти лює високу кислотність пульпи на першій стадії ступінчастою конденсацією тетрахлорид кремнію солянокислотного вилуговування, при якій може конденсують при температурі (-8)-(-12)°С у теплоутворюватися гель кремнієвої кислоти, який соробміннику, охолоджуваному розсолом. Одержаний бує германій, що призводить до його втрат і знитехнічний тетрахлорид германію являє собою проження ступеня вилучення германію. Крім того, зору рідину з вмістом германію не нижче зростають витрати на вилучення германію, пов'я33,3мас.%, миш'яку - не вище 0,5мас.%, органічзані з необґрунтованим ростом питомої витрати них домішок - не вище 0,2мас.%. сірчаної кислоти. Проведення технологічного процесу способом, що заявляється, дозволяє оптимізувати умови 9 15687 10 вилучення германію при солянокислотному вилукількість стадій солянокислотного вилуговуговуванні, обумовлює підвищення ступеня вилування (досліди №№7-10); чення германію з золи-виносу (до 96,0 - 97,0%) при температуру на першій стадії вилуговування одночасному зниженні питомої витрати соляної (досліди №№11-14); кислоти (не вище 0,15т/кг германію в тетрахлориді підвищення температури на кожній наступній германію при вмісті германію в золі-виносу стадії (досліди №№15-18); 1,7мас.%) і підвищенні якості одержуваного тетраспіввідношення т:р при солянокислотному вихлориду германію, при цьому процес реалізується луговуванні (досліди №№19-22). в безперервному режимі, що дозволяє підвищити У кожному з зазначених дослідів інші умови продуктивність способу. здійснення способу були оптимальними. Спосіб, що заявляється, був випробуваний у Були також проведені дослід з оптимальними дослідно-промислових умовах. Для дослідів викоумовами реалізації способу, але без обробки золиристовували золу-виносу, одержану при пірометавиносу концентрованою сірчаною кислотою (дослургійній обробці германійвмісного вугілля, яка лід № 1), а також дослід по вилученню германію містить 1,7мас.% германію і не більше 0,5мас.% способом за найближчим аналогом (дослід №23). вуглецю . Результати дослідів оцінювали за ступенем Експерименти проводили при різних умовах, вилучення германію з золи-виносу, а також за пизмінюючи: томою витратою соляної кислоти (див. графи 7, 8). співвідношення т:р при обробці золи-виносу Результати дослідів наведені в таблиці. концентрованою сірчаною кислотою (див. таблицю, досліди №№2-6); Таблиця № п/п 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19 20. 21. 22. 23. найближчий аналог Співвідношення т:р при обробці сірчаною кислотою 2 1:0,6 1:0,7 1:1 1:1,2 1:1,3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 Умови здійснення способу Солянокислотне вилуговування Підвищення Температура температури Кількість Співвіднона першій на подальстадій шення т:р стадії, °С ших стадіях, °С 3 4 5 6 5 90 7 1:1,2 5 90 7 1:1,2 5 90 7 1:1,2 5 90 7 1:1,2 5 90 7 1:1,2 5 90 7 1:1,2 1 90 1:1,2 3 90 7 1:1,2 6 90 7 1:1,2 7 90 7 1:1,2 5 80 7 1:1,2 5 85 7 1:1,2 5 100 7 1:1,2 5 105 7 1:1,2 5 90 3 1:1,2 5 90 5 1:1,2 5 90 10 1:1,2 5 90 12 1:1,2 5 90 7 1:0,8 5 90 7 1:0,9 5 90 7 1:1,6 5 90 7 1:1,7 1 100 З таблиці видно, що найкращі результати, а саме ступінь вилучення германію з золи-виносу 96-97% при питомій витраті соляної кислоти 0,100,15т/кг германію в тетрахлориді германію, були одержані при заявлених умовах здійснення способу (див. досліди №№ 3-5, 8, 9, 12, 13, 16, 17, 20, 21). Кількість органічних домішок в одержаному в 1:1,6 Питомі Ступінь витрати вилучення соляної германію з кислоти, золи вит/кг герносу, % манію в GeCl4 7 8 94,0 0,25 94,7 0,10 96,0 0,12 97,0 0,13 96,5 0,15 93,5 0,20 93,5 0,10 96,2 0,12 96,8 0,15 96,2 0,20 82,3 0,12 96,3 0,13 96,8 0,13 94,2 0,20 94,7 0,17 96,4 0,15 96,5 0,14 94,3 0,17 94,2 0,11 96,8 0,12 96,9 0,15 94,3 0,20 94,0 0,25 цих дослідах технічному тетрахлориді германію не перевищила 0,2мас.%, кількість миш'яку була не вище 0,5мас.%. При реалізації способу вилучення германію з золи-виносу при умовах, відмінних від заявлених, ступінь вилучення германію знижувався, питома витрата соляної кислоти зростала, а якість одер 11 15687 12 жуваного тетрахлориду германію погіршувалася германію. Одержаний при цьому тетрахлорид гер(див. досліди №№ 1, 2, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19, манію містив до 1,5мас.% органічних домішок. 22). Заявлений спосіб вилучення германію з золиУ досліді по вилученню германію способом за виносу здійснюють на загальновідомому устаткунайближчим аналогом (дослід № 23) ступінь вилуванні з використанням відомих матеріалів і засочення германію склав 94,0% при питомій витраті бів, що підтверджує промислову придатність об'єксоляної кислоти 0,25т/кг германію в тетрахлориді та. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601