Процес переробки гумових відходів

1. Процес переробки гумових відходів, переважно зношених автомобільних шин, що включає завантаження відходів в реактор, який обігрівається, заливання в реактор ароматичного вуглеводневого розчинника, нагрівання з перемішуванням для повного їх розчинення, охолоджування реактора, зливання отриманої суспензії розчиненої гуми з реактора, видалення металокорду, який відрізняє ться тим, що як гумові відходи в реактор завантажують автомобільні шини, як ароматичні вуглеводневі розчинники використовують і заливають в реактор висококиплячі продукти і/або рідкі фракції з температурами кипіння в інтервалі 190360°С, нагрівання внутрішнього об'єму реактора здійснюють в діапазоні температур від 160-190°С до 260°С, а летючі сполуки, що утворюються при нагріванні, направляють в конденсатор з подальшим поверненням отриманого конденсату в реактор. 2. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що здійснюють перемішування розчинника і суспендованої розчиненої гуми, що утворюється, шляхом U 2 19975 1 3 19975 4 Крім того, гума є найважливішим видом сирорешти на економічних показниках процесу перевини для отримання в промислових масштабах робки. цілого ряду рідких і твердих продуктів. Відомий [патент США №3896059, C08J11/00, Це обумовлено тим, що гума автомобільних С08С19/08], з датою подачі від 05.02.1974, що стошин є складною багатокомпонентною сумішшю з сується одночасного захисту трьох взаємозв'язанатурального каучук у і/або синтетичних високомоних винаходів: процесу отримання смол з розчилекулярних сполучень, металевого корду з текстиненого скрапу гуми, безпосередньо самих смол, льних і синтетичних ниток, різних наповнювачів, отриманих цим способом і продуктів з використаннаприклад, сажі, крейди та ін., оксидів металів, ням цих смол. антистарітелів, прискорювачів вулканізації, пласУ вказаному патенті були приведені основні тифікаторів і ін. Але саме через багатокомпонентоперації технології переробки зношених шин меність гуми проблема якісної переробки її в цінні тодом термоожиження, які використовуються в продукти є достатньо складної в реалізації. багатьох подальших удосконаленнях. Так, наприклад, [відомий діючий з 24.04.2003p. Процес отримання смол полягає у ряді посліпатент РФ №2220986, C08J11/04; С08L21/00], на довних операцій, що включають: широко рекламований в мережі Інтернет спосіб - нагрів твердого, заздалегідь подрібненого на переробки гумововмістних відходів в моторне пашматки, скрапу зношених автомобільних шин у ливо і хімічну сировину, яка може бути використаконтакті з вуглеводневою рідиною в діапазоні темна як котельне паливо, бітумподібного зв'язуючого ператур від 204°С до 426°С, переважно від 287°С або сировини для його виробництва, технічний до 371°С, протягом 0,1-50 годин і більш, щоб певуглець або сировина для електродугових печей і ретворити його в рідину; електролізних ванн, вуглець - вуглецевих матеріа- контакт отриманої рідини з невеликою кількілів для металургії і т.д., а також невелика кількість стю реагенту, звичайно класифікується як каталівуглеводневого газу, який можна використовувати затор алкіліровання, щоб отримати смоли потрібу вигляді палива. ної якості згідно винаходу. При цьому у вказаній Спосіб здійснюють термодеструкцією (терморідині ще до введення її в контакт з каталізатором, ожиженням, розчиненням) відходів в органічному повинне знаходитися від 2 до 40% ваг. аліфатичрозчиннику при температурі 280-435°С і тиску не ного альдегіду або кетону, що має до 20 вуглецеменше 2,9МПа, розділенням рідкої фракції на вих а томів. фракцію з температурою кипіння вище 220°С при Вуглеводнева рідина в загальному випадку масовому співвідношенні розчинника до відходів повинна містити істотну частин у ароматичних при запуску більше 1,0. складових, наприклад, для низькокиплячої рідини Рідку фракцію з температурою кипіння до бензол; для висококиплячої рідини - толуол, кси220°С піддають каталітичному риформінгу і після лол, нафталін, антрацен, фенантрен та ін. або цього частину рідкої фракції використовують як суміші дво х і більш вказаних речовин. цільовий продукт, а частину використовують як Рекомендуються нафтові (нафтенові) вуглерозчинник з новою порцією відходів при їх масоводневі олії або ароматичні олії, які одержали з вому співвідношенні 1 ¸ 3 і це повернення здійскам'яновугільної смоли. нюють багато разів. Причому, указується, що саморозріджена гуЯк вуглеводневий розчинник використовують: ма, яку одержали, також може використовуватися 1) алкілбензол і/або бензинову фракцію з темпеяк подібна вуглеводнева рідина. ратурами кипіння до 220°С; 2) відходи виробництЕфектом обробки гуми термоожиженням є дева синтетичного каучук у, узяті в масовому співвідполімеризація частини гуми, щоб отримати низьношенні до початкових гумововмістних відходів, комолекулярні (по вазі) матеріали із зменшеною рівних 2-(4 ¸ 1) відповідно, а процес термоожиженв'язкістю і подальшим розчиненням істотної частиня здійснюється при температурі 270-420°С і тиску ни гуми. 1-6МПа. До недоліків цього рішення можна віднесЕфект часу розчинення і температури взаємоти складність технології і устаткування, застосузалежні. Дроблення гуми на шматки або крихту збільшує її вартість, але і скорочує час розчивання високого тиску. В даний час відома значна кількість різноманінення. тних способів переробки гумововмістних відходів, Інтенсивне перемішування суміші сприяє призокрема, з використанням властивості гуми розскоренню процесу розчинення. Якщо початкові кладатися у визначеному, у тому числі вуглеводоперації нагріву здійснюються у присутності істотної кількості ароматичного вуглеводневого сольневому середовищі, під дією підвищеної температури, з утворенням різних газових, рідких і твердих венту, то допускається залишати його в розчинефаз вуглецьвмістних продуктів. [Наприклад, див. ній гумі без відгонки. В.М. Страхів, Кокс з відходів гуми. Кокс і Хімія, Методи термоожиження шин і взагалі поліме2005, №2, стор.35-43]. При цьому більшість з відорвмістних відходів удосконалювалися переважно у напрямі зниження часу термодеструкції за рахунок мих способів припускає попередню підготовку відходів перед їх переробкою (видалення металевих і використовування на різних етапах декількох рознегумових компонентів, розділення на шматки або чинників, застосування більш ефективних рідких і подрібнення у вигляді крихти і т.п.) і/або підготовку твердих каталізаторів і т.д. вуглеводневого середовища. У багатьох випадках Наприклад, по [патенту США №4175211] був заявлений процес перетворення щодо малозольце істотно позначається на енерговитратах, необхідності застосування складного устаткування і до них відходів твердих полімерів в більш цінні рідкі, тверді і газоподібні продукти, який полягає в змі 5 19975 6 шуванні подрібнених гумових і/або пластмасових Через цілий ряд причин в Європі спостерігавідходів, додаванні у відходи потоку похідних нафється тенденція по закриттю регенераторних заті, утриманні отриманої суміші при температурі від водів по переробці автомобільних шин. 65°С до 371°С протягом часу достатнього для розТому, продовжує залишатися актуальною прочинення, подачі отриманого розчину в зону каталіблема спрощення технологічного процесу переротичного крекінгу для обробки при температурі бки автомобільних шин і зниження витрат. 454°С і більш при тиску від атмосферного до надВідомий також спосіб утилізації відпрацьовамірного тиску 3атм з видаленням отриманого проних шин і відходів гумоте хнічних виробів і пристрій дукту і його дистиляцією для відновлення дистидля його реалізації по діючому [патенту РФ лятів, включаючи бензинову фракцію. №2153415, В29В17/00 C10G1/10; C08L95/00], наПо [патенту США №5905095, C08J11/06, 11/28] правлені на спрощення технологічного процесу за також заявлений метод переробки використаних рахунок виключення операції попереднього подрішин розчиненням з відновленням продуктів. Порібнення сировини до крихти, на розширення діапазану на шматки гуму автомобільних шин поміщазону корисного застосування гумовобітумної комють у ванну, яка містить ізоціанід, поліуретан, лапозиції, що одержується за рахунок відділення з текс і соєве масло. Потім отримана суміш неї сажі, мінеральних компонентів і металевого нагрівається до 371°С в термін від 10хв. до 30хв. корду, а також одночасного отримання технічного Процес дозволяє відновити наступні продукти: вуглецю, що не містить продукти деструкції каучумасло (нафта), сталевий корд, вінілхлорид, вуглекового полімеру. Термічну обробку сировини здійць і сажу. Процес не вимагає застосування спеціаснюють в перфорованій корзині, яку поміщають в льної атмосфери і системи високого тиску. екстрактор, заповнений нафтовим мазутом або В якості одного з недоліків вказаних вище рігудроном. шень можна віднести використовування в більшоВуглеводневий розчинник циркулює від низу сті випадків відносно дорогих і дефіцитних розчиндо верху при температурі 260-290°С до повного ників, одержуваних з нафтовмістної вуглеводневої розчинення гуми, після чого отриману гумовобітусировини. мну композицію зливають. Залишок в корзині, що Авторами справжньої заявки, починаючи з складається з сажі, мінеральних компонентів і ме2004р. проводяться роботи по успішному використалевого корду, промивають бензиновим розчинтовуванню гумової крихти автомобільних шин при ником, який потім відгонять з водяною парою. Пісотриманні різних модифікованих високомолекуляля чого залишок подрібнюють і витягують з нього рних органічних матеріалів, призначених для виметалевий корд. користовування як еластомерних композицій, плаОдержані гумовобітумні композиції можуть бустифікаторів в гумотехнічній промисловості, як ти використані як матеріали для гідроізоляції, для зв'язуючі в дорожньому будівництві, в металургійпокрівельних робіт і приготування асфальтобеній промисловості, при виготовленні гідроізоляційтону. них мастик і фарб для будівельної індустрії і т.п. До недоліків вказаного патенту слід віднести [див., наприклад, патенти України на корисну мообмежену експериментальну перевірку технічного дель: №3585 Еластомерна композиція; №12496 рішення тільки в лабораторному автоклаві і при Процес виготовлення еластомерної композиції. використовуванні в якості органічного зв'язуючого Заявки на отримання патентів України на котільки нафтовий гудрон. рисні моделі; В якості прототипу для корисної моделі, яка №200512044, 15.12.2005 Процес отримання заявляється, на основі збігу призначення і збігу по бітумної композиції; основній технологічній ознаці - отриманню продук№200512047, 15.12.2005. Процес отримання ту під назвою суспензія розчиненої гуми - вибракомпозиційного бітуму. №200512068, 15.12.2005p. ний [опис до патенту РФ №2057012, В29В17/00, Мастика на основі бітумної композиції «Донізол»]. C08J11/04: «Спосіб переробки гумовомістних відВідпрацьована технологія отримання вказаних ходів і установка для його здійснення»]. продуктів які обігріваються в реакторі до темпераСпосіб переробки гумовомістних відходів по тури 190-210°С при перемішуванні до отримання [патенту РФ №2057012] полягає в тому, що тергомогенної суміші при введенні гумової крихти в модеструкцію гумовомістних відходів здійснюють діапазоні від 20 до 60% ваг. від ваги кінцевого при температурі 250-380°С з утворенням парогапродукту. зової суміші і суспензії деструктированої гуми, Однак достатньо висока вартість гумової крихрозділенням їх з подальшою конденсацією парогати, а тим більше регенерату гумової крихти, предзової суміші. Новим є те, що перед термодеструкставляє серйозну цінову проблему при організації цією гумовомістних відходів останні послідовно багатотоннажного промислового виробництва вкаобробляють шляхом безперервної циркуляції чезаних продуктів. Це обумовлено трудомісткістю рез них раніше отриманого вказаного продукту підготовчих операцій і енергоємністю операції конденсації парогазової суміші при 35-200°С до дроблення, наприклад, широко вживаним шередосягнення ступеня набухання 5-60% і потім раніхинням робочої поверхні протектора шин. ше отриманої суспензії деструктированої гуми. Як правило, при такому способі переробки в Слід особливо відзначити, що одержана сугумову крихту не використовується до 30% ваг. спензія деструктированої гуми розглядається в гуми шин, що міститься в бортах автомобільних даний час, як самостійний товарний продукт. шин. Прискорення процесу термодеструкції гумововмістних відходів при попередній обробці останніх конденсатом в 1,2-1,4 рази пояснюється за раху 7 19975 8 нок накопичення в зростаючій кількості власних кових полімерів в гумововмістних відходах, а що прискорювачів термодеструкції за рахунок що місутворюються при нагріві летючі направляють в тяться у вулканізованих сіркою неграничних каучуконденсатор з подальшим поверненням отриманоках відходів гуми сіркововмістних продуктів, у тому го конденсату в реактор. числі з меркаптановими і дісульфідними групами. Конкретними відмінностями процесу переробВідомо, що меркаптани і дисульфиди є ефективки зношених автомобільних шин є: ними прискорювачами деструкції каучуків, вулкані- здійснюють перемішування розчинника і сузованих сіркою. спендованої розчиненої гуми, що утворюється, Істотним недоліком рішення по прототипу – шляхом відбору їх з низу днища реактора і розпо[патенту РФ №2057012] є те, що необхідно контділі струменями уподовж корпуса реактора з переролювати час обробки і ступінь набухання відховажною дією на зону накопичення металокорда. дів. В други х, висновки були зроблені тільки за - для вибору заданого співвідношення розчиннаслідками лабораторних вимірювань при викориник / відходи кількість вуглеводневого розчинника, стовуванні шматків гумововмістних відходів загаякий заливається, регулюють залежно від повного льною масою всього 6кг. або неповного покриття їм по висоті шару заванЗагальними ознаками прототипу і корисної тажених відходів. моделі, яка заявляється, на спосіб переробки гу- як вуглеводневі розчинники використовують мововмістних відходів переважно зношених автонафтовий бітум, кам'яновугільну метілнафталінову мобільних шин, є: фракцію і кам'яновугільний дьоготь, - завантаження заданої кількості відходів в ре- при використовуванні в якості розчинника актор, який обігрівається; метілнафталінової фракції при необхідності відді- заливка в реактор ароматичного вуглеводнеляють сажу з отриманої суспензії гуми, методом вого розчинника; відстоювання. - нагрів з перемішуванням у вибраному темпе- при використовуванні в якості розчинника ратурному інтервалі протягом часу, необхідного кам'яновугільного дьогтю отриманий металокорд для повного їх розчинення; додатково відмивають від забруднень шляхом - охолоджування реактора, злив отриманої суциркуляції нагрітого розчинника протягом 8-12 спензії розчиненої гуми і видалення металокогодин. рда. - час для повного термоожиження гумововмісВ основу корисної моделі поставлена задача тних відходів вибирають не більше 48 годин з поудосконалення процесу переробки гумововмістних чатку нагріву. відходів методом термодеструкції з використанням - нагрів внутрішнього об'єму реактора здійсароматичних вуглеводневих розчинників шляхом нюють пропусканням через змійовик перегрітої виключення операції попереднього дроблення водяної пари тиском 39атм. відходів до ступеня гумової крихти, без використоПричинно - слідчий зв'язок між відмітними вування каталізаторів і підвищеного тиску в реакознаками і досягненим техніко - економічним реторі. зультатом полягає в наступному. Технічний результат полягає в спрощенні техОсновне застосування одержуваної суспензії нології отримання в промислових масштабах, перозчиненої гуми призначається для використовуреважно із зношених шин, дво х продуктів: металевання в дорожньому будівництві, для виготовленвого корду і розчиненої суспензованої гуми для ня гідроізоляційних фарб і мастик і т.п., тобто там, отримання потім на її основі ряду цільових продукде не вимагається розділяти її на складові, у тому тів, у тому числі таких, які не вимагають відділення числі відділяти значні кількості сажі, вживану в з неї сажі, мінеральних компонентів і ін. наповнюгумах як наповнювач. Застосування висококиплявачів. чого розчинника - дьогтю було обумовлене тим, Крім того, використовування в якості розчинщо склад рідкого кам'яновугільного дьогтю достатника кам'яновугільного дьогтю розширює сировинньо стабільний, а висока температура кипіння до ну базу, а також істотно знижує витрати порівняно, 360°С дозволяє вести процес термодеструкції наприклад, з використанням нафтового бітум у. практично без підвищення тиску в реакторі, тобто Поставлена задача вирішується тим, що в при звичайному атмосферному тиску. процесі переробки гумововмістних відходів, переВибір діапазону нагріву вн утрішнього об'єму важно зношених автомобільних шин, який включає реактора в межах 190-260°С обумовлений тим, завантаження заданої кількості відходів в реактор, щоб виключити можливість руйнування структури який обігрівається, заливку в реактор ароматичнопочаткових полімерів в гумі. го вуглеводневого розчинника, нагрів з перемішуВідомо, що по хімічному складу, властивостям ванням у вибраному температурному інтервалі і виду сировини органічні зв'язуючи для дорожньопротягом часу, необхідного для повного їх розчиго будівництва розділяють на бітум і дьоготь. Бітунення, охолоджування реактора, злив отриманої ми мають великий інтервал пластичності, більш розчиненої гуми і видалення металокорда, згідно стабільні, менш токсичні. Проте в процесі старіння корисної моделі, в якості ароматичного вуглеводнерозривно із зміною групового складу бітумів відневого розчинника використовують і заливають в бувається зміна їх структури, підвищуються в'язреактор висококиплячі продукти і/або рідкі фракції кість, теплостійкість, пружність, знижується пластичність. Через певний час бітуми стають з температурами кипіння в інтервалі 190¸360°С, крихкими. нагрів внутрішнього об'єму реактора здійснюють в Дьогті мають краще зчеплення з кам'яними діапазоні температур від 160-190°С до 260°С, що матеріалами. Тому при взаємному змішенні цих виключає можливість руйнування структури почат 9 19975 10 зв'язуючих і їх компонентів (олій, смол, пеку) можобігрівається, а також розміщений відцентровий на поліпшити властивості отриманого комплекснонасос, плунжерний насос, проміжна збірка, сполуго зв'язуючого. Такі зв'язуючі (дьогтобітумні, бітучена трубопроводами і запірною арматурою з реамодьогтові, бітумний і дьогтополімерні, ктором і джерелом пари високого тиску. Кількість бітумогумові, сіркобітумні та ін.) отримали розпояка заливається в реактор розчинника для повного всюдження в країнах Європи і США. або неповного покриття покришок по їх висоті моДля підвищення в'язкості бітуму в Англії і ФРН жна регулювати. використовують добавку до бітум у або гудрону Автомобільні вантажні шини із зовнішнім діакам'яновугільного пеку з температурою розм'якметром до 1200мм в кількості 6-8 штук сумарною шення 50-80°С в кількості 20-30%. Застосування вагою не менше 340-420кг заздалегідь встановпекобітумного зв'язуючого показало високу стійлюють друг на друга на круглий перфорованій кість покриття до зносу і меншу його слизькість. опорі із закріпленим по її осі центральним стрижВідомий стандарт СРСР ГОСТ 4641-80 «Дьогті нем, забезпеченим на вільному кінці кільцем для кам'яновугільні для дорожнього будівництва. Техприєднання крюка вантажопідйомного пристрою. нічні умови», який представляє виготовлення за При необхідності вільні порожнини в шинах затвердженими технологічними регламентами можуть бути додатково заповнений великими шести марок дьогтів залежно від в'язкості. Кам'я шматками шин з формуванням розділових проміжновугільні дьогті відносяться у відповідності з ків між ними для циркуляції розчинника. ГОСТ 12.1.007-76 до другого класу небезпеки. ТоПри знятій кришці зверху в реактор завантаксичні властивості кам'яновугільних дьогтів обуможується вказана опора з шинами, потім заливаєтьвлені вмістом в них (близько 50%) кам'яновугілься розчинник, кришка закривається, під'єднуються ного пеку, висококиплячих фракцій всі трубопроводи, вимірюється температура у веркам'яновугільної смоли, антраценової фракції і хній частині реактора, температура циркулюючого пекових дистилятів. розчинника. Авторами раніше була знижена токсичність Перемішування розчинника і розчиненої гуми, кам'яновугільного дьогтю принаймні до третього що утворюється, здійснюється плунжерним насокласу небезпеки за рахунок модифікації його гумосом при відборі їх з низу днища реактора і подачі вою крихтою при певному температурному нагріві через штуцера, розміщені по висоті реактора. Пев умовах перемішування. Тому задача зниження ремішування може здійснюватися безперервно небезпеки застосування кам'яновугільних дьогтів і або включатися періодично. Переважна дія перепеку значною мірою зближується з вирішуваною мішуючи х стр уменів особливо доцільно для зони задачею отримання суспензії розчиненої гуми накопичення металокорда в нижній частині реактермодеструкцією зношених автомобільних шин. тора. Первинні досліди були проведені при викоКрім того, тривалість операції підготовки розристовуванні метілнафталінової фракції з темпечиненої суспендованої гуми протягом 1~2 діб не є ратурою кипіння -244°С. критичною, для чого можна використовувати необУнаслідок порівняно малої в'язкості одержаної хідну кількість реакторів великого об'єму. суспензії розчиненої гуми від неї простим відстоюПеревірка здійсненності технологічного процеванням легко відділяється сажа. су переробки зношених автомобільних шин, що Подальші 7 дослідів були проведені при викозаявляється, проводилася на експериментальній ристовуванні в якості розчинника кам'яновугільноустановці періодичної дії, що обігрівається перего дьогтю. Сумарне завантаження реактора склагрітою парою, тиском 39атм циліндровим реактоло - 6500кг, з них 2612кг - вага завантажених шин, ром висотою - 4м і діаметром - 1300мм Реактор у а 3888кг - вага завантаженого дьогтю. Суспензії верхній частині мав знімну напівкруглу кришку, розчиненої гуми при концентрації гуми - 29% в сполучену трубопроводами і запірною арматурою розчині було отримане - 5315кг. для заливки вживаного вуглеводневого розчинВ одержану розчинену гуму при використовуника. ванні кам'яновугільного дьогтю перейшло до 55Кришка забезпечена двома трубопроводами 60% вага гуми в завантажених в реактор шинах. до конденсатора газів, а також штуцером для усПриблизно - 15% від ваги завантажених в реатановки датчика контролю тиску газу в реакторі. ктор цільних вантажних автомобільних шин (390кг) Вздовж корпусу по утворюючи х реактора по висоті складає металокорд. шару завантаження з шин встановлено декілька Для компактування металокорда потрібна доштуцерів, зв'язаних тр убопроводами з днищем. даткова операція по його відмиванню у відповідУ верхній частині реактор забезпечений труному розчиннику від залишків . бопроводом для аварійного переливу розчину в Важливим результатом приведених експериємність, а також трубопроводом введення перегріментів є істотне зниження кількості небезпечних тої пари, а в нижній частині - трубопроводом для для здоров'я людей висококиплячих ароматичних відведення конденсату пари. В напівкруглому вуглеводнів в отриманій розчиненій гумі. Проводнищі реактора встановлений кран для зливу роздяться подальші роботи по удосконаленню техночиненої суспендованої гуми. логії, що заявляється. Представлені в описі дані На нульовій відмітці установки поряд з реактосвідчать про відповідність рішення діючим нормаром була встановлена ємність для зберігання нетивним вимогам на новизну і промислову застосообхідної кількості вуглеводневого розчинника, який вність. 11 Комп’ютерна в ерстка В. Мацело 19975 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601