Спосіб одержання спученого графітового сорбенту для нафти та нафтопродуктів

Спосіб одержання спученого графітового сорбенту для нафти та нафтопродуктів, що містить Відомим є також спосіб одержання спученого графітового сорбенту шляхом обробки природного лускатого графіту (з розміром часток 0,1-0,2 мм) сумішшю концентрованого розчину біхромату натрію з концентрованою сірчаною кислотою, з подальшим відділенням окисленого графіту від кислотного розчину, промиванням одержаного продукту водою, його сушінням та спученням при 900°С протягом однієї хвилини [4]. Зі спученого графіту за допомогою сит відокремлюють частинки со 34777 розміром 0,5-3 мм, які мають питому площу поверхні 50-200 м3/г і насипну вагу 0,003-0,1 г/см\ Вказану фракцію часток використовують у якості спученого графітового сорбенту. Отриманий таким чином сорбент має сорбціину ємність 52 г/г по відношенню до мінерального масла, тобто значно вищу ніж у спученого графітового сорбенту, одержаного за відомим способом [3) Однак відомий спосіб [4] містить ряд суттєвих недоліків: - значні витрати окислювача і концентрованої сірчаної кислоти; - необхідність відокремлення окисленого графіту від відпрацьованого окислювального розчину; - необхідність відокремлення часток сорбенту розміром 0,5-3 мм від маси спученого графіту. Найбільш близьким рішенням до запропонованого по суті' і одержуваному результату (прототипом) є спосіб отримання спученого графітового сорбенту [5], що містить обробку природного лускатого графіту з розміром часток 0,25-0,5 мм і зольністю 0,8 мас.% сумішшю концентрованої сірчаної кислоти у кількості 2 вагових частини на 1 вагову частину графіту і персульфату амонію у кількості 0,4 вагових частини на 1 вагову частину графіту, промивку окисленого графіту водою, сушіння кінцевого продукту та його случення при 900-1000°С [5]. Одержаний за даним способом спучений графітовий сорбент має насипну вагу 0,005-0,007 г/см3. Сорбційна ємність цього сорбенту по нафті дорівнює 45-50 г/г, що значно перевершує сорбціину ємність спученого графітового сорбенту, одержаного за відомим способом [3\. Однак відомий спосіб [5] має ряд недоліків, найбільш значними з яких є наступні: - необхідність використання графіту з малою зольністю, що обумовлено побічною реакцією руйнування окислювача мінеральними домішками, присутніми у графіті; - необхідність використання графіту з розміром часток 0,25-0,5 мм; - значні витрати окислювача (0,4 вагових частини) на 1 вагову частину графіту; - значні витрати концентрованої сірчаної кислоти (2 вагові частини) на 1 вагову частину графіту; - необхідність відділення окисленого графіту від відпрацьованого окислювального розчину. Задача винаходу, що пропонується, полягає у спрощенні відомого способу одержання спученого графітового сорбенту, з отриманням при цьому сорбенту з високою сорбційною ємністю по відношенню до нафти - не нижче ніж ЗО г/г. Спрощення відомого способу означає значне зменшення витрат концентрованої сірчаної кислоти і окислювача, а також усунення технологічної операції відділення окисленого графіту від відпрацьованого окислювального розчину. Ще одною задачею винаходу, що пропонується, с одержання спученого графітового сорбенту з сорбційною ємністю не нижче ніж ЗО г/г з використанням рядового природного графіту, який має зольність, що визначається порогом флотаційного збагачення, тобто без здійснення високовитратної операції знезолення графіту Досягнення технічного ефекту винаходу, що пропонується, забезпечується тим, що на відміну від відомого способу-прототипу [5], який містить окислення 1 вагової частини природного лускатого графіту з зольністю 0,8 мас. % сумішшю 0.4 вагових частин амонію, персульфату і 2 вагових частин концентрованої сірчаної кислоти, відділення окисленого графіту від спрацьованого окислювального розчину, промивку окисленого графіту водою, його сушіння і спучення при 900-1000°С, 1 вагову частину природного графіту, зольність котрого визначається порогом флотаційного збагачення, обробляють послідовно спочатку хромовим ангідри- дом (0,05-0,15 вагових частин у вигляді 50 мас% водного розчину), а потім концентрованою сірчаною кислотою (0,4-0,8 вагових частин), промивають одержаний окислений графіт водою, сушать і слу.чують при температурі 500-900"С. Відміною способу, що заявляється, від про- • тотипу [5] є те, що для одержання спученого графітового сорбенту використовують рядовий природний лускатий графіт з зольністю, яка визначається порогом флотаційного збагачення. Іншою відміною способу, що заявляється, від прототипу [5] є те, що для одержання спученого графітового сорбенту у якості окислюючого реагенту замість персульфату амонію використовують хромовий ангідрид у кількості 0,05-0.15 вагових частин на 1 вагову частину графіту (у вигляді 50 мас.% водного розчину). Ще однією відміною способу, що заявляється, від прототипу [5] є те, що для одержання спученого графітового сорбенту використовують концентровану сірчану кислоту у кількості 0,4-0,8 вагових частин на 1 вагову частину графіту. Ще однією відміною способу, що заявляється, від прототипу [5] є те, що при одержанні спученого графітового сорбенту природний лускатий • графіт обробляють послідовно спочатку водним розчином окислювача, а потім концентрованою сірчаною кислотою. Ще однією відміною способу, що заявляється, від прототипу [5] є те, що при одержанні спученого графітового сорбенту окислений графіт промивають водою без попереднього відділення від окислювального розчину. Реалізація способу, що заявляється, дозволяє одержувати спучений графітовий сорбент з сорбційною ємністю відносно нафти не нижче ніж ЗО г/г. У порівнянні з прототипом, використання способу, що заявляється, дозволяє знизити витрати концентрованої сірчаної' кислоти та окислювача ВІДПОВІДНО з 2 до 0,4-0,8 та з 0,4 до 0,05-0,15 вагових частин на 1 вагову частину графіту. Крім того, виключено стадію відділення окисленого графіту від спрацьованого окислювального розчину. Застосування способу, що заявляється, дозволить також одержувати високоефективний спучений графітовий сорбент для нафти, використовуючи у якості вихідної сировини рядовий природний лускатий графіт з зольністю, яка визначається порогом флотаційного збагачення, замість знезоленого природного графіту згідно з способом-лрототипом. Переваги способу, що заявляється, у порівнянні з прототипом, стають яснішими при аналізі даних, наведених у таблиці 1 Наведені у табл. 1 дані свідчать, що реалізація пропонованого способу дозволяє суттєво сп 34777 ростити відомий спосіб одержання спученого графітового сорбенту і разом з цим отримувати сорбент з високою сорбційною ємністю щодо нафти, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу. Досягнутий ефект, з нашої думки, обумовлений в першу чергу використанням окислювача у вигляді його водного розчину та роздільним послідовним введенням до реакційної маси спочатку окислювача (у вигляді 50 мас. % водного розчину), а потім концентрованої сірчаної кислоти. Такий спосіб окислення призводить до суттєвого зниження витрат окислювача (у 2,6-8 разів) та концентрованої сірчано) кислоти (у 2,5-5 разів) при збереженні високої сорбціиної ємності одержаного спученого графітового сорбенту. Використання окислювача та сірчаної кислоти у зазначених кількостях додатково веде до того, що процес окислення графіту проходить при відсутності у реакційній масі вільної рідкої фази, тобто висока ефективність окислення досягається при наявності тільки шару окислювального розчину, адсорбованого на поверхні часток графіту, внаслідок цього спрощується спосіб одержання спученого графітового сорбенту за рахунок виключення операції відділення часток окисленого графіту від відпрацьованого окислювального розчину. Крім того, одержуваний ефект обумовлено також використанням хромового ангідриду як окислювача замість персульфату амонію. Відомо, що розчини персульфату амонію у кислому середовищі є нестабільними. Швидкість розкладу таких розчинів особливо сильно підвищується у присутності катіонів заліза, марганцю, хрому та інших металів. При застосуванні цих розчинів для окислення графіту значна доля персульфату амонію неодмінно витрачається у важко контрольованих побічних реакціях розкладу за участю мінеральних компонентів графіту. Це пояснює необхідність вживання великої кількості персульфату амонію і необхідність використання знезоленого графіту при реалізації способу-прототипу [5]. На відміну від способу-прототипу [5], у пропонованому способі у якості окислювача використовують хромовий ангідрид, кислотні розчини якого не втримають здатності до окислення у присутності мінеральних компонентів графіту. Експериментальним шляхом визначено діапазони витрат хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти. Пропонований діапазон витрат хромового ангідриду (у вигляді 50 мас % водного розчину) становить 0,05-0,15 вагових частин на 1 вагову частину графіту. При витратах хромового ангідриду нижче ніж 0,05 вагових МЯстин на 1 вагову частину графіту (нижня межа пропонованого діапазону) утворюється спучений графітовий сорбент з сорбційною ємністю щодо нафти менш ніж ЗО г/г, що не забезпечує досягнення технічного ефекту по цьому параметру. Підвищення витрат хромового ангідриду більше ніж 0,15 вагових частин на 1 вагову частину графіту (верхня межа пропонованого діапазону) є недоцільним, бо не призводить до збільшення сорбціиної ємності спученого графітового сорбенту у порівнянні з досягнутим рівнем. Пропонований діапазон витрат концентрованої сірчаної киспоти становить 0,4-0,8 вагових частин на 1 вагову частину графіту. При витратах сірчаної киспоти менш ніж 0,4 вагових частин на 1 вагову частину графіту (нижня межа пропонованого діапазону), утворюється спучений графітовий сорбент з сорбційною ємністю щодо нафти менш ніж 30 г/г, що не забезпечує досягнення технічного ефекту за цим параметром. Підвищення витрат концентрованої сірчаної кислоти більш ніж 0,8 вагових частин на 1 вагову частину графггу (верхня межа пропонованого діапазону) є недоцільним, тому що не призводить до збільшення сорбціиної ємності спученого графітового сорбенту щодо нафти у порівнянні з досягнутим. Відзначимо, що оптимальна тривалість обробки графіту водним розчином хромового ангідриду так само, як і тривалість обробки реакційної маси концентрованою сірчаною кислотою, становить 10 хвилин. Збільшення тривалості цих операцій недоцільно, оскільки воно не призводить до зростання сорбціиної ємності спученого графітового сорбенту щодо нафти. При реалізації винаходу використовували наступні матеріали та реактиви. Природний лускатий графіт марки ГТ-1 (ГОСТ 4596-75) Заваллівського родовища (Україна) з вологістю не більше 1 мас. % та зольністю 5,7 мас.%, яка визначається порогом флотаційного збагачення. Використаний графіт мав наступний гранулометричний склад: Розмір часток, мм Вміст у графіті, мас.% -1,000 - +0,630 -0,630 +0,315 22,1 -0,315 +0,200 74,3 -0,200 +0,160 3.3 -0,160 +0,100 0,1 -0,100 +0,063 0,05 -0,063 0,1 0,05 Водні розчини хромового ангідриду готували розчиненням наважок технічного хромового ангідриду марки "А" (ГОСТ 2548-77) у дистильованій воді. Концентрацію хромового ангідриду контролювали за густиною розчину. Використовували технічну концентровану сірчану кислоту з концентрацією 95,3 мас. % (ГОСТ 2184-77). Для промивання окисленого графіту використовували питну воду з мережі побутового водопостачання. Синтез окисленого графіту здійснювали у циліндричному реакторі місткістю 1000 см 3 з нержавіючої сталі, обладнаному мішалкою у вигляді титанового трилопатевого пропелеру, закріпленого на валу разом з Г-подібним скребком. Швидкість обертання мішалки під час обробки графіту становила 100±10 обертів за хвилину. Кількість завантаженого графіту в усіх дослідах становила 100±1 г. Попередньо зважені кількості водного розчину окислювача та концентрованої сірчаної кислоти послідовно завантажували в реактор за допомогою краплинної лійки протягом 1-2 хвилин для кож 34777 ного компоненту Тривалість обробки графіту кожним з реагентів (від моменту початку введення) у всіх дослідах була незмінного і становила 10 хвилин Загальна тривалість обробки графіту становила 20 хвилин. Після завершення стадії" окислення графіту реакційну масу заливали водою і вивантажували на паперовий фільтр, розміщений у воронці Бюхнера, поєднаній з колбою Бунзена. Колбу Бунзена підключали до працюючого водоструминного насосу, після чого безперервно промивали окислений графіт водою до значення рН промивної води у межах 5-6. Відмитий таким чином окислений графіт сушили у сушильній шафі при температурі 100-120"С до залишкової вологості не вище ніж 0.5 мас %. Одержаний продукт спучували у муфельній печі при температурах 500-900°С протягом 1 хвилини У якості рідин, що сорбуються, використовували сиру нафту Лисичанського нафтопереробного заводу з густиною 0,873 г/см3 та індустріальне мастило марки 1-20. Сорбційну ємність спученого графітового сорбенту щодо нафти та мастила визначали за наступними методиками. Згідно з першою методикою до наважки сорбенту додавали надлишок нафти чи мастила, одержану суміш обережно перемішували та залишали на 2 години для завершення процесу сорбції. Після цього несорбовану рідину зливали крізь металеву сітку, спучений графітовий сорбент з сорбованою рідиною зважували Сорбційну ємність розраховували за даними з приросту маси За другою методикою на пляму нафти чи мастила, розлитих на поверхні води, наносили рівномірним шаром наважку сорбенту. Через 2 години спучений графіт з сорбованою нафтою (чи мастилом) відфільтровували, використовуючи металеву сітку, у вакуумі водоструминного насосу. Спучений графітовий сорбент з сорбованою нафтою та водою, який залишився на сітці, сушили протягом 2 годин при температурі 100-105"С для ' видалення води і після цього зважували Сорбційну ємність розраховували за даними з приросту маси Окремими експериментами встановлено, що за даних умов втрати нафти чи мастила при сушінні відсутні.Експериментально показано, що використання обох наведених методик призводить до збіжних величин сорбційної ємності одного і того ж зразка Сорбенту. Винахід, ілюструється наступними прикладами. Прикладі. До 100 г природного лускатого графіту марки ГТ-1 при перемішуванні додавали 19,5 г 50 мас.% водного розчину хромового ангідриду (9,75 г твердого хромового ангідриду), за 10 хвилин додавали 77 г концентрованої сірчаної кислоти, після чого перемішували реакційну масу ще протягом 10 хвилин Потім до реакційної маси додавали 0.5 дм 3 води, шляхом перемішування протягом 1 хвилини доводили одержану масу до однорідного стану, відфільтровували окислений графіт та промивапи його водою у вакуумі водоструминного насосу до рН промивної води у межах 5-6. Відмитий продукт сушили при температурі 100-120Т до незмінної ваги та спучували при 900°С протягом 1 хвилини. Одержували спучений графітовий сорбент з сорбційною ємністю щодо нафти 58 г/г. Сорбційна ємність цього зразку сорбенту щодо індустріального мастила 1-20 становить також 58 г/г. Приклади 2-9. Спучений графітовий сорбент одержували як наведено у прикладі 1, але при змінних витратах хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти на стадії окислення графіту. При цьому одержували спучені графітові сорбенти, сорбційні ємності яких щодо нафти та мастила індустріального 1-20 наведені у табл. 2. Таким чином, для досягнення технічного ефекту винаходу (спрощення відомого способу одержання спученого графітового сорбенту з отриманням при цьому сорбенту з сорбційною ємністю щодо нафти не нижче ніж 30 г/г) необхідно вести обробку природного лускатого графіту послідовно водним розчином хромового ангідриду в кількості 0,05-0,15 вагових частин на 1 вагову частину графіту (у розрахунку на твердий хромовий ангідрид), а потім концентрованою сірчаною кислотою у кількості 0,4-0,8 вагових частин на 1 вагову частину графіту, промивати окислений графіт водою, сушити та спучувати при нагріванні. Зниження витрат окислювача та сірчаної кислоти нижче нижніх . пропонованих меж неприпустимо, оскільки не забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу щодо параметра сорбційної ємності спученого графітового сорбенту. Підвищення витрат окислювача та сірчаної кислоти вище верхніх пропонованих меж є недоцільним, оскільки не призводить до покращення властивостей сорбенту у порівнянні з досягнутими. Позитивний ефект пропонованого винаходу полягає у спрощенні відомого способу одержання спученого графітового сорбенту, можливості одержання високоефективного сорбенту для нафти та нафтопродуктів при використанні рядового природного графіту з зольністю, що визначається порогом флотаційного збагачення. Джерела інформації. 1. Cao N.Z., Shen W.C., Wen S.Z., Gu G.L., Wang Z.D. The adsorption performance of heavy oil on expanded graphite // CARBON'96: European Carbon Conference.- Extended Abstracts.- 1996, v. 1, p. 114-115. 2. Cao N.Z., Shen W.C., Wen S.Z., Gu G.L., Wang Z.D. The regeneration of expanded graphite after adsorbing heavy oil // CARBON'96: European Carbon Conference.-Extended Abstracts.- 1996, v. 1, p. 112-113. 3. Патент 3357929 США, кл 252-444. Method of sorbing liquids // Olstowsky F. -1976. 4 Патент 0435766 ЕПВ, МКИ5 С 01 В ЗЛЮ, В 01J 20/00, C02F 1/28, С 09 К 3/32, B01D 17Ю22, С11В 3/10. Structure of expanded graphite and its use in the removal of oil from water // Maryasin I. et al,1991. 5. Заявка 93007778 Україна. МПК 6 B01J • 20/00, C02F 1/28, C09K 3/32. Сорбент для видалення нафти і нафтопродуктів з поверхні води і засіб його одержання // Паховчишин С.В. та інші 1997 (прототип). 34777 Таблиця 1 Порівняння способів одержання та характеристик спученого графітового сорбенту при реалізації пропонованого способу та способу-прототипу Найменування Прототип Пропонований спосіб Характеристика вихідного графіту 1 2 Зольність, мас % Розмір часток, мм 5,7 0,8 0,25-0,5 100% +0,63 0.1 % -0,63 + 0,315 -0,315 + 0,2 -0,2 Параметри способу одержання Тил окислювача (NH4) S OB 0,4 Витрати окислювача, вагові частини на 1 вагову частину графіту витрати концентрованої сірчаної кислоти, 2.0 вагові частини на 1 вагову частину графіту Стадія відділення відпрацьованого Присутня окислювального розчину від окисленого 1 2 2 3 4 22.1 % 74,3% 3,5 % СгОз 0,05-0,15 2 0.4-0,8 Відсутня графіту Характеристики спученого графітового сорбенту Сорбційна ємність по нафті, г/г 45-50 1 30-60 Таблиця 2 Приклади, які обфунтовують заявлені межі витрат хромового ангідриду та сірчаної кислоти прикладу Витрати СЮі, вагові частини на 1 вагову частину графіту1' Витрати HjSO*. вагові частини на 1 вагову частину графіту 1 0,0975 0,77 58 57 2 0.0975 е 0,80 ' 60 61 ' Сорбційна ємність сорбенту*' по нафті по мастилу 3 0.0975 0,85 60 59 4 0,0975 0.40 Г) ЗО 31 5 0,0975 0,38 29 28 6 0,15" 0,77 50 52 48 7 0,16 0,77 48 8 О,О5Г1 0,77 30 ЗО 9 0,04 0.77 28 29 "'Витрати окислювача у розрахунку на тверду речовину. 6) Всі зразки сорбенту одержано при 900°С. "'Верхня пропонована межа. г) Нижня пропонована межа. Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000,-м. Ужгород, вул. Гагарина, 101 (03122) 3-72-89 (03122) 2-57-03