Катод для хлорного електролізу

Изобретение касается электродов для электрохимических процессов, в Изобретение касается электродов, снабженных электрокаталитическим керамическим покрытием, нанесенным посредством термического осаждения, предназначенных для применения в электрохимических процессах, в ч а с т ности как катоды для водородной д е поляризации в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов. Цель изобретения - увеличение с р о ка службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к д е з а к т и вирующему действию железа и ионов т я желых металлов. П р и м е р 1 0 Различные образцы сетки (25 меііь), изготовленные из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм, подвергают обезжириванию паром и последующему травлению в 15%-ной а з о т ной кислоте в течение 60 с . На никеле частности как катодов для выделения , водорода в электролизерах для э л е к т ролиза галидов щелочных м е т а л л о в . Цель изобретения - повышение срока службы катода за счет повышения его стойкости к дезактивирующему действию железа и илнов тяжелых м е т а л л о в . Катод содержит никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов т и т а н а , рутения, циркония и легирующего металл а , выбранного из группы кадмий, т а л лий, свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам в количестве 0,005-10 ат„%. 6 табл , вые с е т к и , применяемые как подложки наносят покрытие посредством э л е к т р о осаждения , г / л : Сульфат никеля (NiSO 4 «7Н 2 0) 210 Хлорид никеля (NiCl2*6H20) 60 Борная кислота Окись рутения 30 40 Рабочие условия следующие: температура 50°С, плотность катодного тока 100 А/кв-м, диаметр частиц RuO 2 , мкм: средний 2, минимальный 0 , 5 , максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2 ч , толщина покрытия примерно 30 мкм, с о с т а в покрытия: 10% д и с п е р гированной RuO 2 , 90% N i , морфология 'йов к\ юстн покрытия дендритовая 1637667 Сульфат никеля (NiS04'7H20) 210 Хлорид никеля (NiCl2'6H20) 60 Борная кислота 30 Окись рутения 40 Рабочие условия следующие: температура 5 0 ' С , плотность катодного т о ка 100 А/м 2 , диаметр частиц RuOj„ мкм: средний 2, минимальный 0 , 5 , максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2 ч, толщина покрытия примерно 30 мкм, состав п о к рытия - 10%-ной диспергированной окиси рутения, 90% N i , морфология поверхности покрытия дендритовая о После промывки в деионизированной воде и сушки водную краску наносят на полученные различные образцы, причем краска имеет следующий с о с т а в : хлорид рутения 26 г (как металл), хлорид циркония 8 г (как металл), водный раствор 20%-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мл. В состав краски добавляют 10ч./млн Толщина поверхностного окисного хлорида кадмия. покрытия примерно 2 мкм, а количестПолученные образцы испытывают как во определенное по в е с у , 4 г / м 2 . катоды в 33%-ньк щелочных растворах Полученные образцы испытывают как 30 (NaOH) при 90°С и плотности тока катоды в 33%-ном растворе щелочи 3 кА/м2 и для сравнения испытывают (NaOH) при 90°С и плотности катоднов подобных условиях и в подобных с о с г о тока 3 кА/м 2 , а также их испытытавах, отравленных Fe (50 ч./млн) и вают в подобных рабочих условиях и в Kg (10 ч./млн) вместо с нелегированподобных растворах, содержащих 35 ными катодами„ 50 Чс/млн ртути о Истинные потенциалы электродов в Б т а б л . 1 показаны потенциалы э л е к т значении рабочего времени указаны в родов, измеренные в различное время табл. 2. для катодных образцов, свободных от присадок, причем на катодные образцы 40 П р и м є р 3 . Образцы никелевых наносят покрытие, содержащее 1,10 раскатанных листов (10x20 мм, толщии 1000 ч./млн кадмия. на 0,5 мм) подвергают пескоструйной Количественный анализ покрытия обработке и протравливают в 15%-ном подтверждает, что кадмий присутствурастворе азотной кислоты в течение ет в покрытии в количестве 0 , 0 1 ; 0,1 и 10 ат,%, что соответствует концент _ 4 5 примерно 60 с . Затем образцы активируют с помощью электрокаталитического рации в краске 1, 10 и 1000 ч./млн / покрытия керамических окислов, полусоответственно. ченного путем термического разложеП р и м е р 2. Различные образцы ния в печи с использованием краски сетки (25 м е и О , изготовленной из ни50 следующего состава: хлорид рутения келевой проволоки диаметром 0,1 мм 26 г (по металлу), хлорид циркония • обезжиривают паром и затем протрав8 г (по металлу), водный раствор ливают в 15%-ной азотной кислоте в 20%-ной соляной кислоты 305 мл, и з о течение 60 с пропиловый спирт 150 мл, вода до На никелевые сетки, применяемые объема 1000 мл„ как подложки, наносят покрытие п о с - 55 редством электроосаждения из гальваниВ краску также добавляют 500 ч ./млн ческой ванны, имеющей следующий с о с CdCl 2 (как металл). После сушки при тав, г/л: 60 С в течение 10 мин образцы обра После промывки в деионизированной воде и сушки покрытия из водного раствора краски наносят на полученные образцы, причем состав покрытия следующий: хлорид рутения 10 г (как металл), хлорид титана 1 г (как мет а л л ) , водный раствор 30%-ной п е р е киси водорода 50 мл, водный раствор 20%-ной соляной кислоты 150 мл, 10 вода до 1000 мл. Б краску добавляют хлорид кадмия в количестве 1-1000 ч./млн (как металл), После сушки при 60°С в течение примерно 10 мин образцы нагревают в печи при 480° С в течение 10 мин в присутствии воздуха и затем их охлаждают до комнатной температуры. Как показало исследование, под 20 сканирующим электронным микроскопом образовалось поверхностное окисленное покрытие, которое состоит из твердого раствора окиси рутения и окиси титана (по данным рентгено25 графин). 1637667 &этывают в печи при 500°С в течение 10 мин и затем охлаждают. Операции по нанесению покрытия, сушке и разложению повторяют до тех пор, пока не получено окисное покрытие, содержащее рутенит в количестве 10 г/м 2 (по данным рентгеновской флуоресценции)„ Концентрация кадмия в покрытии 1,5%. 10 Активированные образцы испытывают как катоды при 90°С, при плотности тока 3 кА/м2 в 33%-ных растворах NaOH, не отравленные либо отравленные ртутью (10 и 50 ч./мпн) и железом 15 (50 и 100 ч . / м л н ) о Результаты представлены в т а б л . 3 . П р и м е р 4 . Различные образцы сетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм приготавливают 20 аналогично примеру 1. В краску добавляют определенное количество FeClg или Pb(NO 3 )^, SnCl2_, A s 2 0 3 , SbOCl, BiOCl концентрации 1-10—1000 ч./мпн как металл. 25 После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 48О°С в присутствии воздуха в течение 10 мин и затем охлаждают до комнатной температуры. Исследование 30 под сканирующим электронным микроскопом показывает образование окисного поверхностного покрытия, которое, как показала рентгенография, состоит из RuO^ и TiO 2 35 Толщина окисного покрытия 2 мкм, а количество, определенное по весу, 2 4 г/м . Количественный анализ легирующих элементов покрытий после термическо- 40 го разложения следующий: таллий, свинец, висмут 0 , 0 0 5 ; 0,05 и 5 аг.%, что соответствует 1, 10 и 1000 ч,/млн, соответственно в этой краске; олово, арсений, сурьма 0 , 0 1 , 0,1 и 9 ат.%, 45 что соответствует 1, 10 и 1000ч./млн соответственно в этой к р а с к е . Полученные образцы испытывают как катоды в 33%~ном растворе NaOH при 90°С и плотности тока 3 кА/м 2 , причем при одинаковых условиях и в одинаковых условиях, содержащих 50 ч./млн ртути. В табл,4 показаны истинные потенциалы электродов, измеренных в р а з 55 личное рабочее время для каждого случая П р и м е р 5. Различные образцы сетки (25 меш„) из никелевой проволо ки диаметром 0,1 мм подготавливают* аналогично примеру 2. Количество, определенное для каждого случая, для CdCl 2 или F e C l j , P b ( N O 5 ) 1 , SnCU» A s 2 0 3 , SbOCl, BiOCl концентрации 10 ч./мпн как металл д о бавляют в раствор. После сушки 60 С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 48О°С в присутствии воздуха в течение 10 мин, и затем охлаждают до комнатной температуры» Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе NaOH при 90°С и плотности тока 3 кА/м 2 , причем при тех же условиях и в подобных растворах, содержащих 10» 20, 30» 40 и 50 ч./мпн ртути, затем сравнивают с эквивалентными нелегированными катодами В т а б л . 5 показаны истинные значения потенциалов электродов, измеренных в различное время для каждого случая П р и м е р 6 о Несколько образцов сетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм погтготавлива- , ют аналогично примеру 2 Количество и тип легирующих э п е ментов, добавленных в краску, которая применяется для термической активации, указаны в т а б л . 6 . Затем образцы испытывают как к а г о ды в рабочих условиях, описанных в примере 5. Катодные потенциалы указаны в табл.6 в функции времени электролиза. Применение предлагаемого катода позволяет повысить срок его службы путем введения добавок. Введение д о бавок в количестве менее 0, 005 ат.% не дает положительного эфсЪекта, а введение добавок в количестве более 10 ат.% приводит к механической нестабильности покрытия. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Катод для хлорного электролиза, содержащий никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов рутения, титана, циркония и окисла легирующего металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к д е зактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов, он содержит 1637667 окислы легирующего металла, выбран- і ного из группы кадмий, таллий, свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам, в количестве 0,005-10 ат.%. П р и о р и т е т по п р и з н а к а м: 8 12.04.85 - испапьзованче к-адмия, таллия, свинца, олова, мышьяка, сурьмы и висмута. 21.02.86 - использование молибдена и вольфрама. ванадия, Т а б л и ц а 1 Добавленная в покрытие п р и садка, ч./млн Катодный потенциал, Б (HgO/Hg) начальный через 1 ч через 24 ч Отсутствует CdCl 2 1 10 CdCl^ 1000 CdCl * 1 ,05 _ і ,05 — 1,04 -1 ,05 -1,07 -1,06 -1,04 -1,05 -1,63 -1,18 -1,12 -1,08 Примеси содер • жания в NaOH ч ./млн (как металл) Hg HR Ни HR 50 50 50 50 Т а б л и ц а 2 Добавленная присадка в краску, ч о /млн (как металл) Катодный потенциал, Б (НкО/Hg) Отсутствует -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 * _п_ CdCl^ CdCl2 CdCl7 через десять дней 10 10 10 -1,04 -1,10 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,18 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 Примеси, содержащиеся в NaOH, ч./млн (как металлХ — Hg Fe Hg Fe — 10 50 10 50 Т а б л и ц а З Добавленная в краску присадк а , ч./млн (как металл) Нет _п_ _"_ _и_ -"_ CdCU ЬОО CdCl2 CdCl2 500 500 Катодный потенциал, В (HgO/Hg) начальный через день через десять дней -1,01 -1,01 -1,05 -1,01 -1,02 -1,02 -1,04 -1,04 -1,01 -1,02 -1,70 -1,02 -1,07 -1,02 -1,06 -1,04 -1,01 -1,18 -2,10 -1,03 -1,09 -1,02 -1,08 -1,04 Примесь, содержащаяся в NaOH, ч,/млн (как металл) Hg Hg Fe Fe . Hg Fe _ t o 50 50 100 — 50 100 10 1637667 Т а б л и ц а 4 Добавленная в краску присадк а , ч./млн (как металл) Нет FeClj 1 10 FeCl3 FeCl 3 1000 Pb(NO 3 )' 1 Pb(NO3)s,10 P b ( N O j •ИО0Э SnCl- \ S n C l 2 10 SnCl 2 1000 As 2.0 g 1 As „ 0 3 10 As203 1000 SbOCl 1 SbOCl 10 SbOCl 1000 BiOCl 1 BiOCl 10 БіОСІ 1000 Катодный потенциал, В (HgO/Hg) -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,07 -1,08 -1 s 05 -1,04 -1,06 -1,05 ,05 -1,09 -1,06 -1,06 -1,08 -1,04 -1,05 •1,09 -1,05 •1,05 •1,06 •1,04 •1,05 -1,63 -t,28 -1,17 -1,15 -1,17 -1,11 -1,14 -1,32 -1,21 -1,25 -1,19 -1,10 -1,12 -1,27 -1,15 -1,13 -1,26 -1,12 -1,09 Примеси, содержащиеся в NaOH, ч./млн ( к а к металл) Hg Hg Hg Hg Hg Hg 4* Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Т а б л и ц а 5 Добавленная в краску присадка, Чо/млн (как металл) Нет _••_ _н_ _"_ — "— 10 CdClz CdClz 10 CdCl-, 10 CdCl 2 10 CdCl z 10 10 FeCl 3 10 FeCl3 FeCl3 10 FeCl3 10 FeCl? 10 Pb(N0 ? ) 2 10 Pb(N0,) 2 10 Pb(NO3)z 10 Pb (N0 ? ) 2 10 РЬ(ЬЮз)2 10 Катодный потенциал, В (HgO/Hg) начальный через день через десять 1 дней -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 -1,04 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,10 -1,22 -1,47 -1,55 -1,70 -1,04 -1,04 -1,06 -1,09 -1.12 -1,05 -1,05 -1,07 -1,10 -1,04 -K05 , -1,04 -1,04 -1,04 -U04 -1,04 -1,05 " -1И7 -1,04 -1,04 -1,04 -1,06 -1,12 -1,39 -1,71 -2,10 -2,10 -1,04 -1,08 -1,12 -1,15 -1,30 -1,05 -1,07 -1,13 -1,16 -1,32 -1,04 -1,04 -1,09 -1,13 -1,25 Примеси, содержащиеся в NaOH, ч./млн (как металл) Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Kg Hg Hg Hg ng ~»g : Hft Hg Hg Hg Hg Hg 0 10 20 30 40 .50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 1637667 11 12 Продолжение і Катодный потенциал» краску присадка, ч./мпн начальный через день В (HgO/Hg) через десять табл.5 Примеси, содержащиеся в NaOH, ч./млн (как металл) • дней 10 10 10 SnCl SnCl 2 SnCl2 SnCl2 A1 2 O 3 AlgO3 10 10 10 10 ІЛІР-І 10 A1ZO3 Alz03 SbOCl SbOCl SbOCl SbOCl SbOCl BiOCl БІОС1 BiOCl BiOCl 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,09 -1,18 -1,04 -1,04 -1,07 -1,08 -1,14 -1,04 -1,04 -1,06 -1,09 -1,16 -1,04 -1,07 -1,13 -1,17 -1,04 -1,04 -1,08 -1,14 -1,24 -1,04 -1,04 -1,11 -1,14 -1,25 -1,04 -1,06 -1,08 -1,21 -1,35 -1,04 Hg -1,11 -1,18 -1,48 Hg Hg 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 50 Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Т а б л и ц а б Добавленная в краску присадка, ч./млн (как металл) Нет -»_ -иМо0 3 W03 V0C1 МоОэ W03 100 100 100 100 100 Катодный потенциал, В (HgO/Hg) начальный через день через десять дней -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,05 -1,04 -J.04 -1,04 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,09 -1,07 -1,06 -1,04 -1,06 -1,25 -1,05 -1,04 -1,15 -1,08 -1,12 Редактор H. Гунько Составитель Т. Барабані Техред С.Мигунова Примеси, содержащиеся в NaOH, ч./млн (как металл Fe Hg Fe Fe Hg Hg 50 10 50 50 10 10 10 Корректор И. Эрдейи Заказ 827 Тираж 393 Подписное В И П Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР НЙИ 113035, Москва, Ж-35, Раушская н а б . , д . 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101