Композитний електрод для конденсаторів подвійного електричного шару

1. Композитний електрод для конденсаторів подвійного електричного шару, який містить з'єднані між собою поляризаційний електрод і алюмінієвий колектор струму, причому на поверхню алюмінієвого колектора нанесено вуглецевий шар, утворений вуглецевими частинками, які частково вдавлені в поверхню алюмінієвого колектора струму, і частково виступають над нею, та які виготовлені з матеріалу високої електропровідності, а з'єднує поляризаційний електрод і алюмінієвий колектор струму електропровідна клейка плівка, нанесена на поверхню алюмінієвого колектора з утвореним вуглецевим шаром, який відрізняєть U 2 (19) 1 3 верхню вугільного електрода здійснюється за допомогою методу плазмового осадження алюмінію в високому вакуумі, а також нестабільність робочих характеристик протягом життєвого циклу конденсатора внаслідок руйнування тонкого алюмінієвого шару на поляризаційному електроді при його критичних навантаженнях. Як найбільш близький аналог вибраний електрод для конденсаторів подвійного електричного шару, який містить з'єднані між собою поляризаційний електрод і алюмінієвий колектор струму, причому на поверхню алюмінієвого колектора нанесено вуглецевий шар, утворений вуглецевими частинками, які частково вдавлені в поверхню алюмінієвого колектора струму, і частково виступають над нею, та які виготовлені з матеріалу високої електропровідності, а з'єднує поляризаційний електрод і алюмінієвий колектор струму електропровідна клейка плівка, нанесена на поверхню алюмінієвого колектору з утвореним вуглецевим шаром [3]. Недоліком найбільш близького аналога є високий контактний опір між поляризаційним електродом та колектором струму. Задачею корисної моделі є зменшення внутрішнього опору при збереженні високої величини ємності суперконденсаторів, виготовлених на базі композитних електродів. Поставлена задача вирішується тим, що у композитному електроді для конденсаторів подвійного електричного шару, який містить з'єднані між собою поляризаційний електрод і алюмінієвий колектор струму, причому на поверхню алюмінієвого колектора нанесено вуглецевий шар, утворений вуглецевими частинками, які частково вдавлені в поверхню алюмінієвого колектора струму, і частково виступають над нею, та які виготовлені з матеріалу високої електропровідності, а з'єднує поляризаційний електрод і алюмінієвий колектор струму електропровідна клейка плівка, нанесена на поверхню алюмінієвого колектора з утвореним вуглецевим шаром, новим є те, що, алюмінієвий колектор струму виготовлений з фольги, що має можливість зміни величини її мікротвердості при термічній обробці, як вуглецевий шар електрод містить порошок активованого вугілля, твердість якого перевищує твердість термічно обробленого алюмінієвого колектора струму, при цьому товщина композитного електрода складає 50-100 мкм. Алюмінієвий колектор струму виготовлений з фольги, мікротвердість поверхні якої після термічної обробки зменшується у порівнянні з вихідним значенням мікротвердості до термічної обробки. Електрод виконаний у вигляді рівномірно розподіленої в об'ємі пластичної тістоподібної суміші порошку активованого вугілля скелетонного типу з розміром зерен 2-5 мкм, одержуваного хлоруванням карбіду титану, з тефлоновою емульсією у кількості 3-7 % (ваг.) в якості зв'язуючого. Перераховані вище ознаки складають сутність корисної моделі. Наявність причинно-наслідного зв'язку між сукупністю істотних ознак корисної моделі і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. 44365 4 Серед проблем, які в даний час вирішуються у світовій енергетиці, у тому числі в Україні, гостро стоїть проблема створення альтернативних джерел енергії. Одним з ключових моментів вирішення даної проблеми є розробка високопотужних та високоємних електрохімічних конденсаторів подвійного шару (суперконденсаторів) нового покоління та розширення сировинної бази для їх виробництва. В якості автономних джерел живлення традиційно використовують акумулятори або конденсатори. Акумулятори здатні накопити велику питому енергію (50-150 Вт·год/кг), проте вони не можуть віддати накоплений заряд (і, навпаки, їх неможливо зарядити) за відносно короткий проміжок часу, так як їх питома потужність обмежена величинами порядку 0,2 кВт/кг. З іншого боку, конденсатори можуть розряджатися високим струмом, але тільки протягом дуже короткого проміжку часу (~10-3 с), так як їх питома енергія набагато менша (~10-2 Вт·год/кг). У випадках, коли необхідним є постачання високої потужності в секундному діапазоні (наприклад, в системах запуску різного призначення), як акумулятори, так і конденсатори є неефективними. Саме в цьому випадку найбільш ефективними є електрохімічні КПЕШ, або високопотужні СК. Перевагою СК є також високий к.к.д., який досягає 95 %, і практично необмежене число циклів заряд/розряд (до мільйона). Суперконденсатори, ультраконденсатори, електрохімічні конденсатори подвійного шару - всі ці назви відносяться до одного і того ж класу приладів, що займають по своїх параметрах і виконуваних функціях проміжне положення між акумуляторами та звичними "електронними" (керамічними, танталовими, електролітичними, плівковими і алюмінієвими) конденсаторами. СК - це одна з найяскравіших розробок в області конденсаторобудування за останнє десятиліття. Приставку "супер" вона одержала завдяки своїй ємності, яка приблизно на три порядки більше, ніж у звичних конденсаторів тих же габаритів. Випускаються вони найрізноманітніших форм від малогабаритних вмонтовуваних на поверхню приладів розміром з монету до великогабаритних призматичних або циліндрових компонентів з гвинтовим кріпленням. Основне призначення - джерела високої імпульсної потужності з тривалістю імпульсів в секундному діапазоні, які доповнюють основні джерела живлення. У більшості представлених на ринку сучасних СК електроди виконані з вуглецю (гранульованого або порошкового). Між ними розташований високопористий сепаратор, просочений електролітом (водним або органічним розчином) з високою концентрацією рухомих іонів. При контакті електрода з електролітом з двох боків їх міжфазової межі формуються шари з надмірними носіями протилежної полярності. Основні переваги СК - велике значення питомої ємності, здатність заряджатися та розряджатися практично будь-якими струмами, відсутність необхідності в обслуговуванні в процесі експлуатації, дружність навколишньому середовищу (від 5 сутність забруднень, що вносяться), практично необмежений строк експлуатації (до мільйона циклів заряду/розряду). Робоча напруга більшості СК дорівнює 2,5 В. СК добре витримують короткочасні перевантаження по напрузі, але перевищення рекомендованого значення робочої напруги протягом тривалого періоду може призвести до розкладання електроліту, а це викликає збільшення струму витоку або руйнування корпусу. При послідовному з'єднанні конденсаторів в батареї виникає проблема нерівномірного падіння напруги окремих компонентів і вірогідність перевищення допустимого значення напруги через розбалансування їх параметрів. Уникнути цього можна шляхом пасивного або активного збалансування напруг конденсаторного блоку. При пасивному методі паралельно кожному конденсатору включають розподільник резистора напруги. При тривалій роботі (і зберіганні) СК їх просочення "висихає" (як в електролітичних конденсаторів). Але при правильному використанні СК можуть витримати до мільйона циклів зарядки/розрядки без зміни місткості, а їх мінімальний термін служби може досягати 10 років. Після появи перших мініатюрних СК наприкінці 80-х - початку 90-х років минулого сторіччя останнім часом активність у цій галузі спалахнула з новою силою завдяки появі високопотужних елементів, що здатні задовольнити потреби не тільки побутової електроніки, але і автомобільної промисловості. Дослідні зразки, які розроблені такими фірмами, як Maxwell Technologies (США), Panasonic (Японія), EPCOS (Німеччина), NESS (Корея) та ін., здатні розряджатися в режимі постійної потужності порядку 1-3 кВт/кг впродовж декількох секунд, що дозволяє використовувати ці принципово нові джерела енергії для запуску двигунів, створення портативних зварювальних агрегатів, імпульсних джерел струму в системах рекуперації енергії, вітряних електростанціях та ін. В Україні, крім НТУУ «КПІ» і Філії Наукового центру «Концерн «Техвоєнсервіс» (м. Київ) Міністерства оборони України, суперконденсатори розробляються також у відділенні ІПМ НАН України (м. Чернівці) та відділенні ІФХ НАН України (м. Львів), але останні за своїми питомими характеристиками вони суттєво поступаються як нашим, так і кращим закордонним аналогам. У свою чергу, питомі характеристики СК, що розроблюються нами, не поступаються, а в останні роки завдяки нової технології виготовленню композитних електродів перевищують відповідні характеристики кращих закордонних зразків. Однією з проблем, з якою стикаються розробники СК, є проблема вибору розчинника. Сьогодні у світі активно ведуться дослідження із створення СК, в яких середовищемнакопичення заряду служать провідні полімери. Молекули таких органічних речовин, подібно молекулам напівпровідникових матеріалів, мають центри захоплення іонів, а їх механізм провідності аналогічний електроннодірчастій провідності напівпровідників. 44365 6 Завдяки тому, що іони накопичуються в об'ємі полімеру, а не на поверхні провідного електроліту, місткість таких конденсаторів значно вище, ніж "звичних" СК. Досліджується також можливість поєднання полімерів з матеріалами, що формують СК, наприклад поліпропілену, з вуглецевими нанотрубками. Правда, поки найбільший заряд був накопичений в "чисто" полімерній системі. На даний час найкращі експлуатаційні характеристики були одержані для СК, що містять електроліти на основі ацетонітрилу. Такі електроліти мають високу електропровідність (50-60 мСм/см), і їх використання дозволяє створювати СК з низьким внутрішнім опором. Проте в ряді країн, зокрема в Японії, ацетонітрил відноситься до токсичних сполук, тому використання його в пристроях побутового призначення обмежене. З іншого боку, використання таких розчинників, як пропіленкарбонат чи g-бутиролактон, що широко застосовуються в літієвих батареях, не дозволяє одержувати електроліти з високою електропровідністю. Тому принципово важливим для розвитку СК залишається питання про потенційну токсичність продуктів термо- та електророзкладу електролітів на базі ацетонітрилу. Ключовим параметром СК є низький внутрішній опір. Попередні дослідження показали, що СК представляє собою досить складну систему, еквівалентну схему якої можна передати декількома паралельними RC-ланцюгами, що обумовлено кількісним співвідношенням і взаємним розташуванням мікропор та транспортних каналів в структурі електроду. Для досягнення низького внутрішнього опору і, як результат, високої потужності суперконденсатора необхідним є узгоджений розряд (та заряд) цих ланцюгів. Тому шляхи подальшого удосконалення питомих характеристик СК лежать, на наш погляд, в узгодженні структурних параметрів їх складових необхідно вміти прогнозувати оптимальний розподіл мікропор і транспортних каналів в нанопористій структурі електроду, визначати його оптимальну товщину у відповідності з пористою структурою і узгоджувати розміри пор у вугільному матеріалі електроду з розмірами іонів і молекул в органічному електроліті. При розробці і виборі нанопористих вугільних матеріалів для електродів треба приймати до уваги необхідність зниження електронної складової електричного опору цих матеріалів, а також їх по можливості низьку собівартість, оскільки висока вартість електродних матеріалів на базі синтетичного вугілля в даний час гальмує широкий вихід СК на ринок джерел живлення. Так, при вдавленні у поверхню алюмінієвого колектора струму вуглецевих частинок окисна плівка на поверхні алюмінію руйнується, оголюючи чистий алюміній, при цьому між вуглецевою частинкою та алюмінієм утворюється щільний механічний контакт, що перешкоджає взаємодії алюмінію з киснем повітря та з електролітом конденсатору, й, таким чином, перешкоджаючи пасивації алюмінію. А це забезпечує низький контактний опір та стабільність електричного контакту між алюмінієм 7 колектора струму та частинками вдавленого в його поверхню вуглецевого матеріалу. Часткове вдавлені у поверхню колектору струму вуглецеві частинки утворюють своїми виступаючими частинами дискретний вуглецевий шар. Поверхню алюмінієвого колектора з вдавленими з виступаючим вуглецевим шаром вкривають клейкою електропровідною плівкою. Поляризаційний електрод щільно притискають до алюмінієвого колектора з вдавленими з виступаючим вуглецевим шаром. Виступаючі частки вуглецевого порошку частково вдавлюються в поверхню поляризаційного електрода, що забезпечує низький контактний електричний опір між поляризаційним електродом та вдавленими частками вуглецевого порошку. Таким чином, завдяки вдавленим часткам вуглецевого порошку виникає низький електричний опір між алюмінієвим колектором струму та поляризаційним електродом. Клейка електропровідна плівка виконує дві функції. По-перше, вона фіксує положення поляризаційного електрода відносно алюмінієвого колектора з вдавленим вуглецевим шаром, що стабілізує роботу електроду. По друге, завдяки електропровідній складовій електропровідної клейкої плівки створюється додатковий електричний контакт між поляризаційним електродом та алюмінієвим колектором, що зменшує контактний опір між поляризаційним електродом та алюмінієвим колектором. Таким чином, заявлений електрод для конденсатора подвійного електричного шару має низький контактний опір та підвищену стабільності його дії протягом тривалого часу роботи конденсатора. Поляризаційний електрод виконаний з нанопористого вуглевмісного порошкового матеріалу, вуглецевого матеріалу високої електропровідності та зв'язуючого. Введення у склад поляризаційного електроду додатково вуглецевого матеріалу високої електропровідності зменшує його електричний опір. Встановлено що оптимальна ступень покриття колектора струму вуглецевими частинками лежить у межах 60-70 % від загальної площі контакту поляризаційного електроду з колектором струму. При такій ступіні покриття досягається оптимальне співвідношення між величиною контактного опору, та міцністю контакту між колектором струму та поляризаційним електродом, що забезпечує контактна плівка. Вдавлювання частинок можна здійснити їх пресуванням за допомогою механічних валець або за допомогою ультразвуку, що забезпечує щільний механічний контакт вуглецевих частинок з алюмінієм колектора струму. Відповідно до розробленої корисної моделі, було також досліджено наступне. В процесі роботи алюміній, який контактує з електролітом, пасивується, що призводить до зростання контактного опору між колектором струму та поляризаційною частиною електроду. Усунення цього недоліку у корисній моделі вирішується наступним чином. При виготовленні алюмінієвого колектора струму його розігрівають, що робіть його більш 44365 8 м'яким та пластичним, не змінюючи при цьому його електричних характеристик. Після термічної обробки колектора струму в його поверхню впресовують поляризаційну частину електроду. Основний електричний контакт між алюмінієм та поляризаційною частиною електроду в процесі роботи конденсатора подвійного шару буде відбуватися через частинки впресованого вуглецевого матеріалу поляризаційного електроду. Це дозволяє уникнути зростання контактного опору в процесі роботи конденсатора подвійного шару. Поляризаційна частина електроду складається з порошку активованого вуглецевого матеріалу, частинки якого зв'язуються між собою зв'язуючим матеріалом. На фіг. схематично показаний поперечний розріз композитного електроду для КПЕШ, виготовленого відповідно до корисної моделі. На фіг. прийнято наступні позначення: 1 - алюмінієвий колектор струму; 2 - шар активованих вуглецевих частинок, що належать поляризаційному електроду, вдавлених в термічно оброблену алюмінієву поверхню; 3 - поляризаційний електрод, виготовлений з активованого вугільного порошку, твердість якого перевищує твердість термічно обробленого алюмінієвого колектора, змішаних зі зв'язуючим. Композитний електрод для КПЕШ виготовляється наступним чином. В активований вуглецевий порошок додають 3-7 % (вагових) зв'язуючого (тефлонову емульсію). Потім додають гептан у співвідношенні 1-2 мл на 1 г вугільного матеріалу (гептан пом'якшує тефлон та надає йому пластичності). Отриману суміш ретельно перемішують за допомогою ультразвукової мішалки. Суміш перетирають в агатовій ступці протягом 30-40 хв, після чого густу тістоподібну пластичну масу пропускають через вальці. З отриманої маси розкатують електроди товщиною 50-100 мкм. Потім в термічно оброблену алюмінієву фольгу впресовують поляризаційні складові електроду. Після нанесення поляризаційного електроду на поверхню колектора струму електрод має вигляд, показаний на фіг. Корисна модель пояснюється наведеним нижче прикладами 1 і 2. Приклад 1. На поверхню термічно обробленої алюмінієвої фольги припресували композитний електрод товщиною 100 мкм, який являв собою суміш порошку активованого вугілля скелетонного типу, одержаного хлоруванням карбіду титану, з розміром зерен 2-5 мкм з тефлоновою емульсією (7 % ваг.) в якості зв'язуючого. Одержані композитні електроди були використані для виготовлення макетів КПЕШ як в якості анодів так і в якості катодів. В анаеробних умовах (в атмосфері сухого аргону) було зібрано 8 макетів КПЕШ, які складалися з двох робочих електродів площею 12 см2 кожний розділених сепаратором із поліпропілену "Celgard-2400". Робочі електроди і сепаратор були насичені електролітом, який складався з тетрафтороборату тетраетиламонію, розчиненого в ацетонітрилу в концентрації 1,3 моль/л. Виміри проведено по триелектродній схемі, що дозволяє слідкувати як за 9 44365 сумарним процесом, так і за процесами, які протікають на катоді і на аноді. Як електрод порівняння використовували систему Li/Li+, 1М LiBF4, пропилен карбонат. Електрод порівняння був з'єднаний з досліджуваною системою через два сольові містки з електролітом на основі розчину Et4N+BF4 в ацетонітрилі. Приклад 2. Різниця у виготовлені макетів КПЕШ у порівнянні з прикладом 1 була в тому, що 10 катоди в цих КПЕШ виготовлялись з використанням скелетонних матеріалів, отриманих з карбіду бора. В табл. 1 наведені середні значення величин ємності і внутрішнього опору макетів конденсаторів, розраховані із кривих "заряд – розряд" постійним струмом 0,1, 0,25, 0,5 і 1 А в діапазоні напруги 1,5-3,0 В, а у таблиці 2 наведені порівняльні характеристики для різних зразків СК. Таблиця 1 Електрохімічні параметри макетів конденсаторів подвійного електричного шару, описаних в прикладах 1 і 2 Матеріал С (ТіС) (приклад 1) С (В4С) (приклад 2) Катод Ємність Опір С, Ф R, Ом 0,48 0,37 0,48 0,37 Матеріал Анод Сумарні параметри Ємність Опір R, Ємність Опір R, RC-константи, с С, Ф Ом С, Ф Ом С (ТіС) (приклад 1) С (ТіС) (приклад 2) 0,87 0,28 0,31 0,65 0,2 0,87 0,28 0,31 0,65 0,2 Таблиця 2 Порівняльні характеристики для різних зразків суперконденсаторів Метод виготовлення електродів СК С-електрод, з'єднаний з колектором струму через шар твердого гранульованого вугілля за [1] С-електрод з покритим Аl у вакуумі і приварений до Аl колектора струму за [2] С-електрод, з'єднаний з колектором струму через частки високопровідного матеріалу, що вдавлені в колектор струму за [3] С-електрод, припресований до Аl фольги, яку перед цим термічно обробили Таким чином, як видно з приведених результатів, КПЕШ, виготовлений за корисною моделлю, має наступні суттєві переваги в порівнянні з відомими зразками, а саме: зниження величини сталої часу (RC) за рахунок зменшення внутрішнього опору при збереженні високої величини ємності, тобто отриманий електрод має низький електричний опір та здатний працювати тривалий час, не змінюючи своїх параметрів. На базі проведених досліджень передбачається розробити та виготовити удосконалені високоефективні дослідні зразки СК нового покоління з такими параметрами: робоча напруга (одиничний елемент) 2,7 В; питома ємність 20-30 Ф/г; питома потужність 5-6 кВт/кг; питома енергія 5-7 Вт×год/кг; к.к.д. біля 95 %; кількість циклів заряд/розряд біля 106; інтервал робочих температур -50-+70 °С. Вищенаведені параметри будуть перевищувати аналогічні параметри СК, які розроблюються і демонструються зараз кращими виробниками та дослідницькими лабораторіями світу. Одержані результати будуть використані також для створення конкурентоспроможних методик і технологій виготовлення СК, які, в свою чергу, в останні роки привертають увагу як RC-константи (с) 1,6 0,3 0,3 0,2 перспективні джерела живлення для імпульсних застосувань і для вирівнювання навантаження в мережах з традиційними і новими типами акумуляторів для високопотужних автомобілів загального та спеціального призначення чи поновлюваних джерел енергії, а також знаходять інші сфери застосування. Серед останніх можна виділити такі: - резервні або комбіновані джерела живлення в портативних комп'ютерах, цифрових фотоапаратах, сотових телефонах, електронних іграшках, плеерах та в виробах медико-біологічного призначення, наприклад, в слухових апаратах; - імпульсні джерела живлення в системах запуску двигунів внутрішнього згорання, на залізниці і в аерокосмічній техніці, для швидкого набору швидкості електромобілем чи гібридним автомобілем, для апаратів точечного зварювання і сигнальних пристроїв, для вітряних електростанцій та ін.; - різні системи рекуперації енергії (ліфти і інші електропідіймачі, мала авіація, гібридні чи електромобілі), в яких можна використовувати зарядку суперконденсаторів великим струмом при спуску чи гальмуванні. Дослідні зразки СК, виготовлені за розробленою корисною моделлю на базі Філії «Науковий центр "Концерн "Техвоєнсервіс" (м. Київ), були попередньо апробовані протягом 2009 року на 11 44365 Казенному заводі порошкової металургії (м. Бровари Київської області), а також на ряді підприємств і установ, підпорядкованих, зокрема, Міністерству оборони України. Результати попередніх випробувань показали перспективність їх використання як перспективних джерел живлення для імпульсних застосувань і для вирівнювання навантаження в мережах з традиційними і новими типами акумуляторів, в системах запуску двигунів внутрішнього згорання транспортних засобів, наприклад, для високопоту Комп’ютерна верстка І.Скворцова 12 жних автомобілів загального та спеціального призначення, зокрема, Збройних Сил України, чи поновлюваних джерел енергії. Джерела інформації: 1. US №6643119. МПК H01G9/058; H01G9/00; H01G9/016, опубл. 08.05.2003. 2. US №6697249. МПК H01G9/00; H01G9/155; Н01М4/58, опубл. 03.04.2003. 3. UA №35069. МПК H01G9/00, опубл. 26.08.2008, Бюл. № 16. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601