Спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневих палив

1. Спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневих палив, що включає: обробку вуглеводневого палива в режимі перемішування газоподібним окислювачем, вибраним із групи, що містить монооксид азоту, сухе атмосферне повітря, озон та суміш щонайменше двох зазначених реагентів для окислення сірковмісних компонентів палива, та тонко U 2 (19) 1 3 кількостях надходять оксиди азоту та продукти неповного окислення вуглеводнів. В розвинених країнах, які найбільш потерпають від цих викидів, вміст сірки в вуглеводневих паливах встановлений на рівні не вище 30 частинок на мільйон по масі (далі - ppm) для бензинів й не вище 15 ppm для дизельних палив. Ще суворіші вимоги до вмісту сірки в нафтопродуктах для паливних елементів, зокрема менше 10 ppm для оксидних твердопаливних елементів і нижче 1 ppm для протонно-обмінних мембранних паливних елементів. Тому глибока десульфуризація вуглеводневих палив для зменшення викидів сірковмісних сполук в довкілля є однією з найактуальніших технікоекологічних проблем. Основна частина сірки в паливах представлена такими сірковмісними сполуками, як меркаптани (RSH), сульфіди (RSR'), дисульфіди (RSSR'), циклічні сульфіди (CnH2nS). На сьогодні ідентифіковано більше 250 сірковмісних сполук і частина із них виділена із нафт. На даний час запропоновано багато різних способів десульфуризації. Так, в нафтопереробній промисловості нині найпоширеніший спосіб каталітичної гідродесульфуризації (HDS) шляхом селективного гідрогенолізу C-S-зв'язків з використанням каталізаторів типу Со-Мо/АІ2О3 або Nі-Мо/Аl2О3 за досить жорстких умов, тобто при температурі 320380 °C та тиску 3-7 МПа. Але можливості удосконалення HDS-процесу шляхом збільшення активності каталізаторів, оптимізації технологічних параметрів та поліпшення технологічного обладнання на сьогодні майже вичерпані. Так, останні повідомлення про більш ефективні каталізатори для HDS-процесу відносяться до самого початку нашого сторіччя [Kemsley, J. Targeting sulfur in fuels for 2006. Chem. Eng. News. 2003, 81 (43), 40-41]. Але в будь-якому варіанті HDS-процесу завжди утворюється сірководень, який треба знешкоджувати. Далі, не зважаючи на зростання швидкості гідрогенолізу в ряду меркаптани > дисульфіди > сульфіди  тіофени, деякі з цих сполук (зокрема, циклічні і поліциклічні моно- і поліалкіловмісні сірковмісні сполуки, наприклад, алкілбенз- і алкілдибензтіофени, які зазвичай присутні в керосинах, дизельному паливі та вакуумному газойлі) не можна ефективно видалити. Крім цього, HDS-процес супроводжується гідрокрекінгом і гідрогенолізом олефінів та дегідруванням нафтенових і дегідроциклізацією парафінових вуглеводнів і, відповідно, зміною вуглеводневого складу цільового продукту та погіршенням октанового числа бензинів або цетанового числа дизельних палив. Ці побічні реакції інтенсифікуються при застосуванні жорсткіших умов для збільшення ступеню десульфуризації. Останнім часом розвиваються такі інші способи десульфуризації, як біодесульфуризація, екстракція сполук сірки мінеральними і органічними кислотами, десульфуризація іонними рідинами, адсорбція тощо [1. Babich I.V.; Moulijn J.A. Fuel. 2003, 82 (6), 607-631; 2. Song, C. Catal. Today. 62562 4 2003, 86 (1-4), 211-263; 3. Асланов Л.А.; Анисимов А.В. Нефтехимия. 2004, 44 (2), 83-88 та інші]. На жаль, ці способи ефективні лише при видаленні меркаптанів, тіоефірів та дисульфідів, але практично непридатні для видалення тіофенів і, особливо, бензтіофенів, дибенз-тіофенів й інших тіофенів з конденсованими циклами або їх заміщених похідних. Тому розробка високоефективних і недорогих способів десульфуризації, які практично не змінюють склад і експлуатаційні властивості вуглеводневих палив триває. Особливу групу складають способи десульфуризації, які включають окислення присутніх у паливі сполук сірки з їх наступною адсорбцією і відділенням відпрацьованого адсорбенту [1. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Химия и технология топлив и масел. 2005, 4, 42-43; 2. Shiraishi Y., Yamada A., Hirai T. Energy and Fuels. 2004, 18 (5), 1400-1404; 3. Ke Tang et al. Fuel Proc. Technol. 2008, 89 (1) 16; 3. Ishihara A. et al. Appl. Catal. A: General. 2005, 279 (1-2), 279-287; 4. ЕР 1715025, 2006; 5. Velu S. et al. Energy and Fuels. 2005, 19 (3), 1116-1125; 6. Ма, С.; Zhou, A.; Song, С. Catal. Today. 2007, 123 (1-4), 276-284; 7. Liu B.S. et al. Energy and Fuels. 2007, 21 (1), 250-255 тощо]. Найближче до пропонованої корисної моделі технічне рішення розкрите в US Patent Application № 2008/0257785 (October 23, 2008; Varma R.S., Yuhong Ju, Sikdar S.). Відомий спосіб десульфуризації вуглеводневих палив передбачає: - приготування суміші порошкового адсорбенту на основі щонайменше одного силікату і окислювача у вигляді нітрату металу, що має спорідненість до сірки, - введення цієї суміші в контакт з вуглеводневим паливом, що потребує десульфуризації, при температурі від 20 °C до 50 °C під атмосферним тиском на час, достатній для окислення і ефективної адсорбції сірковмісних сполук, та відділення відпрацьованого адсорбенту зі сполуками сірки від очищеного палива. Силікатну основу суміші вибирають із групи, що містить такі глинисті мінерали, як монтморилоніт, ломонтіт, бентоніт, слюда, вермикуліт і каолініт, але переважно використовують модифікований монтморилоніт марки К-10 від Aldrich Chemical Co. (США). Окислювач в кількості від 5 до 35 % від маси порошкового адсорбенту вибирають із групи, що містить нітрати таких металів, як залізо (II) або (III), цинк (II), кадмій (II) і ртуть (II), але переважно використовують домішку нонагідрату нітрату заліза (III). Зазначену суміш готують ретельним перетиранням обраного твердого окислювача і обраного глинистого мінералу практично ех tempora, оскільки готова суміш досить швидко втрачає активність. Експериментальна реалізація описаного способу показала, що він досить ефективний при очищенні вуглеводневих палив від таких сірковмісних сполук, як 2-метилбензтіофен і 4,6диметилдибензтіофен навіть при їх низькій концентрації в оброблюваному паливі. Але використання твердих окислювачів і необхідність їх ретельного перетирання з глинистими 5 мінералами практично перед змішуванням з оброблюваним паливом суттєво ускладнює процес десульфуризації і підвищує екологічну небезпеку таких побічних продуктів, як відпрацьовані адсорбенти (особливо, коли вони містять кадмій і ртуть). В основу корисної моделі покладена задача шляхом зміни агрегатного стану окислювача і умов обробки створити більш простий і екологічно менш шкідливий спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневих палив. Ця задача вирішена тим, що спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневих палив згідно з корисною моделлю передбачає: - обробку вуглеводневого палива в режимі перемішування газоподібним окислювачем, вибраним із групи, що містить монооксид азоту, сухе атмосферне повітря, озон та суміш щонайменше двох зазначених реагентів, для окислення сірковмісних компонентів палива та тонкодисперсним адсорбентом-каталізатором – монтморилонітом марки К-10 який попередньо активований методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування), для адсорбції утворених полярних сірковмісних сполук і відділення відпрацьованого адсорбенту-каталізатора разом з адсорбованими продуктами окиснення сірковмісних сполук від очищеного палива. Взятий монтморилоніт марки К-1- відіграє в даному випадку спочатку роль каталізатору окиснення сірковмісних сполук, а в присутності співкаталізатора-окиснювача в напрямку утворення окиснених сполук з полярними функціональними групами в ароматичних кільцях, а потім роль адсорбенту цих сполук. Використання газоподібних окислювачів суттєво спрощує процес десульфуризації і, одночасно, виключає забруднення відпрацьованого сорбенту іонами металів (особливо таких токсичних, як кадмій і ртуть). Перша додаткова відмінність полягає в тому, що: глибоке знесірчення проходить в процесі окиснення по алкільним замісникам в ароматичному кільці сірковмісних сполук рідких вуглеводнів і супроводжується утворенням полярних сполук. Друга додаткова відмінність полягає в тому, що зазначений адсорбент-каталізатор, який попередньо акіивований методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування), змішують з вибраним паливом з отриманням суспензії до початку подачі газоподібного окислювачаспівкаталізатора. Така послідовність приготування реакційної суміші і проведення десульфуризації створює умови для перебігу після подачі окисникаспівкаталізатора реакції окиснення сірковмісних компонентів палива на розвиненій каталітично активній поверхні адсорбенту-каталізатора по алкільним замісникам в ароматичних кільцях сірковмісних сполук вуглеводневого палива. Третя додаткова відмінність полягає в тому, що вибране паливо спочатку обробляють газоподібним окиснювачем-співкаталізатором, а потім отриману систему змішують з попередньо активованим методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) адсорбентомкаталізатором. 62562 6 Ще одна додаткова відмінність полягає в тому, що зазначене пальне під час обробки обраним газоподібним окиснювачем-співкаталізатором перемішують барботажем цього окиснювачаспівкаталізатора в режимі рециркуляції через нерухомий шар попередньо активованого методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) адсорбенту-каталізатора. Це додатково спрощує здійснення способу, оскільки виключає використання апаратів з механічними мішалками. Спосіб згідно з корисною моделлю здійснюють таким чином. Від партії обраного для очищення вуглеводневого палива відбирають пробу і високочутливим методом, наприклад, рентгено-флуоресцентним аналізом, визначають в ній початкову концентрацію сірковмісних сполук. В типовому варіанті здійснення запропонованого процесу десульфуризації визначену дозу палива заливають в апарат періодичної дії з мішалкою і при перемішуванні додають попередньо активований методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) адсорбенткаталізатор монтморилоніт марки К-10. Питому витрату адсорбенту визначають заздалегідь шляхом серії лабораторних експериментів з урахуванням сорбційної ємності адсорбенту і початкової концентрації сірковмісних сполук. В середньому для типових випадків норма витрати адсорбенту коливається біля 40 кг/1000 л палива. Далі в цю суспензію при перемішуванні подають газоподібний окислювач протягом часу, достатнього для окислення сірковмісних компонентів палива і адсорбції продуктів окислення цих компонентів на зазначеному адсорбенті. Час, необхідний для обробки та адсорбції також визначають заздалегідь експериментальним шляхом. Безперервне перемішування зазначеної суспензії з газоподібним окислювачем здійснюють або механічною мішалкою, або шляхом барботажу цього окислювача крізь шар суспензії з рециркуляцією надлишку зазначеного окислювача, або комбінуючи механічне перемішування і барботаж. Зрозуміло, що в промислових апаратах десульфуризації палив в принципі достатньо застосовувати тільки барботаж. Процес проводять при температурі в інтервалі від 20 °C до 30 °C. Газоподібний окислювач-співкаталізатор зазвичай вибирають із групи, що містить монооксид азоту, сухе атмосферне повітря, озон та суміш щонайменше двох зазначених реагентів, але переважно застосовують монооксид азоту. Можливий також такий варіант здійснення процесу, коли визначену дозу палива спочатку обробляють вибраним газоподібним окислювачемспівкаталізатором, а потім одержану систему протягом декількох хвилин змішують з зазначеним адсорбентом-каталізатором. На заключній стадії відпрацьований адсорбент-каталізатор з продуктами окислення сірковмісних компонентів відділяють від очищеного палива фільтруванням або центрифугуванням. 7 62562 Очищене паливо передають на продаж, а адсорбент-каталізатор відправляють у відвал. Фахівцю зрозуміло, що десульфуризацію запропонованим способом можна проводити в інших апаратах, наприклад, в проточному адсорбері з щонайменше одним шаром адсорбенту, зафіксованим між газопроникними перегородками (зокрема в режимі рециркуляції палива). В цьому випадку доцільно застосовувати картриджі з дисперсним адсорбентом, які можна легко замінювати перед вичерпанням їхньої сорбційної ємності. Здійсненність і ефективність описаного способу були перевірені експериментальне в лабораторних умовах (переважно за принципом "уведено виділено»). Зазвичай для цього застосовували модельні розчини 4-метилдибензтіофену (далі 4-МДБТ) за технічними умовами Aldrich CAS 7372-88-5 та 4,6диметилдибензтіофену (далі 4,6-ДМДБТ) за технічними умовами Aldrich CAS 1207-12-1, як типовими представниками алкілованих бензтіофенів з конденсованими циклами, в гексані, як типовому вуглеводневому компоненті палив, що отримують з нафти. Такі розчини готували заздалегідь із розрахунку, щоб кожні 5 мл містили 4-МДБТ і 4,6ДМДБТ в кількостях, що відповідно еквівалентні 215 ppm та 450 ppm (разом 665 ppm) сірки. Адсорбентом-каталізатором служив модифікований монтморилоніт марки К-10 від Aldrich Chemical Со. (США), який безпосередньо перед дослідами попередньо активували методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування). Монооксид азоту NO одержували, додаючи по краплях 40 % розчин NaNO2 до суміші рівних об'ємів 20 % водяного розчину FeSO4 і соляної кисло3 ти густиною 1,19 г/см . Озон одержували, пропускаючи сухе повітря крізь колбу з тліючим електричним розрядом. В експериментах робочі судини попередньо продували аргоном, шар якого, як правило, зоставався над реакційною масою до закінчення проце 8 су, або який служив супутнім інертним інгредієнтом при барботажі газоподібного окислювача. Концентрацію сірки в паливі визначали рентгено-флуоресцентним методом. Ступінь десульфуризації оцінювали як процентну частку кількості виділеної сірки від кількості сірки, що була уведена в гексан або присутня у реальному дизельному паливі. Питому кількість адсорбованої сірки в мг S/г адсорбенту розраховували за формулою: (C  C1 )  V  d  109 , m де С - концентрація сірки в паливі до очищення (ppm); С1 - концентрація сірки в паливі після очищення (ppm); 3 V - об'єм розчину (см ); 3 d - густина розчину (г/см ); m - маса адсорбенту (г). Результати десульфуризації вважали достовірними, якщо відхилення остаточної концентрації сірки в очищеному паливі від середньої величини цієї концентрації в серіях, що складалися з 10 ідентичних експериментів, було не більше ±5 %. Далі наведені приклади здійснення запропонованого способу. Приклад 1. Вивчення впливу витрати NO на наслідки десульфуризації На початку кожного експерименту в колбу ємністю 50 мл з мішалкою вносили 5 мл розчину 4МДБТ і 4,6-ДМДБТ в гексані й додавали при перемішуванні 0,4 г адсорбенту. Отриману суспензію протягом трьох годин при температурі від 20 до 30 °C і перемішуванні обробляли монооксидом азоту із загальною витратою на один експеримент -4 -4 1,3410 моля або 2,6810 моля відповідно в першій і другій серіях з 10 експериментів кожна. Наприкінці кожного експерименту відпрацьований адсорбент відділяли фільтруванням. Отримані дані наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Вплив витрати моно оксиду азоту на наслідки десульфуризації Серія експериментів перша друга Витрата NO на один експеримент -4 1,3410 моля -4 2,6810 моля Як видно з таблиці 1, зміною витрати NO можна регулювати ступінь десульфуризації і питому кількість адсорбованої сірки, але залежність цих показників від витрати NO нелінійна. Тому конкретні значення витрати NO слід остаточно визначати експериментально. Приклад 2. Вивчення впливу витрати адсорбенту на наслідки десульфуризації На початку кожного експерименту в колбу ємністю 50 мл з мішалкою вносили 5 мл розчину 4 Показники ефективності ступінь десульфуризації, % мг S/г К-10 86,9 4,84 91,9 5,12 МДБТ і 4,6-ДМДБТ в гексані й додавали при перемішуванні 0,2 г, або 0,4 г, або 0,6 г адсорбенту відповідно в першій, другій і третій серіях з 10 експериментів кожна. Отриману суспензію протягом шести годин при температурі від 20 до 30 °C і перемішуванні обробляли монооксидом азоту в кіль4 кості 2,68·10- моля на один експеримент. Експерименти закінчували, як в прикладі 1. Отримані дані наведені в таблиці 2. 9 62562 10 Таблиця 2 Вплив витрати адсорбенту на результати десульфуризації Показники ефективності Серія експеримен- Витрата адсорбенту на один ектів сперимент, г ступінь десульфуризації, % мг S/г K-10 перша 0,2 87 9,69 друга 0,4 97 5,40 третя 0,6 практично 100 («non detect») 3,71 Як видно з таблиці 2, збільшенням витрати адсорбенту також можна регулювати ступінь десульфуризації з використанням газоподібного окислювача, але при цьому слід шукати "золоту середину" між бажаним ступенем десульфуризації і витратою адсорбенту, бо у міру її зростання питома кількість адсорбованої сірки суттєво знижується. Приклад 3. Порівняння впливу складу і витрати окислювача і тривалості десульфуризації на її наслідки Кожний експеримент починали, як в прикладі 1. Далі отримані суспензії обробляли: а) в першій і другій серіях з 10 експериментів кожна - як в прикладі 1; б) в додатковій серії з 10 експериментів - протягом шести годин при температурі від 20 до 30 °C і перемішуванні сумішшю монооксиду азоту із ви. -4 тратою 1,34 10 моля і сухого повітря в кількості, . -4 що відповідна 3,3 10 моля кисню на один експеримент. Експерименти закінчували, як в прикладі 1. Отримані дані наведені в таблиці 3. Таблиця 3 Вплив складу і витрати окислювача і тривалості десульфуризації на її результати Серія експери- Тип і витрата окислювачу на один експериментів мент 4 перша 1,3410- моля NO -4 друга 2,6810 моля NO 4 -4 третя 1,3410- моля NO + 3,310 моля О2 Як видно з таблиці 3, застосування монооксиду азоту разом з сухим повітрям і збільшення тривалості обробки палива збільшує ступінь десульфуризації і питому кількість адсорбованої сірки при однаковій витраті адсорбенту-каталізатора. Приклад 4. Вивчення впливу відстоювання реакційної системи "газ - суспензія" на тривалість і наслідки десульфуризації Кожний експеримент починали, як в прикладі 1. Далі до отриманих суспензій при кімнатній температурі однократно додавали монооксид азоту в -4 кількості 2,6810 моль і кожну реакційну систему "газ - суспензія" залишали в спокою. Ступінь десульфуризації визначали через кожні 4 години. Експерименти закінчували, як в прикладі 1. Прийнятний ступінь десульфуризації 95,6 % був досягнутий лише через 124 години. Таким чином, перемішування реакційної системи є необхідною умовою інтенсифікації процесу десульфуризації. Приклад 5. Вивчення впливу послідовності уведення NO і адсорбенту на наслідки десульфуризації Кожний експеримент починали, як в прикладі 1. Розчини при кімнатній температурі перемішували з . 4 монооксидом азоту в кількості 2,68 10- моль протягом трьох годин, Далі в реакційні суміші при інтенсивному перемішуванні додавали 0,4 г адсорбенту-каталізатора мoнтмopилонiтy марки К-10, попередньо активованого методом механічної об Показники ефективності ступінь десульфуризації, % мг S/г К-10 87 4,84 92 5,12 96,5 5,37 робки (перетирання, розмелювання, струшування) і отримані суспензії перемішували ще протягом не більше двох хвилин. Експерименти закінчували, як в прикладі 1. Ступінь десульфуризації 94,8 %. Були також проведені експерименти по очищенню літнього дизельного палива, отриманого прямою перегонкою високосірчистої нафти типу "Urals" і відібраного безпосередньо на виході ректифікаційної колони. Приклад 6. Дослідження придатності N0 для очищення дизельного палива На початку кожного експерименту в колбу ємністю 50 мл з мішалкою вносили 5 мл дизельного палива з початковим вмістом сірки 6640 ppm і додавали при перемішуванні 0,4 г адсорбентукаталізатора монтморилоніту марки К-10, попередньо активованого методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування). Отриману суспензію протягом трьох годин при температурі від 20 до 30С і перемішуванні обробляли моно оксидом азоту із загальною витратою -4 8,910 моля на один експеримент. Експерименти закінчували, як в прикладі 1. Концентрація сірки після очищення була на рівні 4820 ppm. Це свідчить про принципову можливість використання монооксиду азоту для часткової попередньої десульфуризації високосірчистих вуглеводневих палив. 11 Приклад 7. Дослідження придатності озону для очищення дизельного палива На початку кожного експерименту в проточну колбу ємністю 50 мл вносили 5 мл дизельного палива з початковим вмістом сірки 8000 ppm і протягом 20 хвилин барботували крізь нього озон. Після цього в реакційну суміш при інтенсивному перемішуванні додавали 0,4 г адсорбенту-каталізатора монтморилоніту марки К-10, попередньо активованого методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) і отриману суспензію Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 62562 12 перемішували ще протягом не більше двох хвилин. Експерименти закінчували, як в прикладі 1. Концентрація сірки після очищення була на рівні 5820 ppm. Це свідчить про принципову можливість використання озону для швидкісної часткової попередньої десульфуризації високосірчистих вуглеводневих палив. Запропонований спосіб може бути застосований в нафтохімічній промисловості з використанням доступних на ринку апаратів і реагентів. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601