Адсорбційно-каталітичний спосіб глибокої десульфуризації транспортних палив

Адсорбційно-каталітичний спосіб глибокої десульфуризації транспортних палив з початковим високим або низьким вмістом сірки, який відрізняється тим, що для глибокого знесірчення застосовують адсорбційно-каталітичну систему, де на першій стадії проводять змішування рідких палив з адсорбентом-каталізатором, який вибирають із глинистих мінералів каолінітової, монтморилоніто U 2 (19) 1 3 чення найбільше поширення в нафтопереробній промисловості знайшов каталітичний метод гідродесульфуризації (HDS) з використанням кобальтабо нікель-молібденових каталізаторів (СоМо/Аl2О3 або Ni-Мо/Аl2О3) за досить жорстких умов - температурі 320-380°С и тиску 3-7МПа. Значна увага приділяється удосконаленню цього процесу за рахунок збільшення активності означених каталізаторів, або шляхом оптимізації технологічних параметрів процесу HDS, або шляхом конструктивних змін технологічного обладнання. Спосіб HDS оснований на селективному гідрогенолізі С - S-зв'язків, перебігає з утворенням сірководню і відповідного вуглеводню. Швидкість гідрогенолізу збільшується в ряду меркаптани > дисульфіди > сульфіди ≈ тіофани > тіофени. Особливо малоефективний спосіб HDS для видалення функіоналізованих тіофенів - алкілбенз- і алкілдибензтіофенів. Крім цього процес HDS супроводжується реакціями гідрокрекінгу, гідрогенолізу олефінів, дегідрування нафтенових і дегідроциклізації парафінових вуглеводнів, які інтенсифікуються при спробах реалізації більш жорстких умов для збільшення ступеню знесірчення. Це, в свою чергу, приводить до зміни вуглеводневого складу вихідного палива, погіршенню його октанових або цетанових характеристик. Якщо легкі нафтові фракції (бензиново-легроїнові) містять переважно низькомолекулярні сполуки сірки, які практично націло видаляються гідроочищенням, то керосинові або дизельні фракції або вакуумний газойль містять, головним чином, циклічні і полі циклічні моно- і поліалкіловмісні сірчисті сполуки, для видалення котрих необхідне глибоке і складне очищення. З інших методів знесірчення, які інтенсивно розвиваються останнім часом, слід відмітити методи біодесульфуризації, екстракції мінеральними і органічними кислотами, окиснення, десульфуризації іонними рідинами, адсорбційні та ін. [4-7]. Кожен із названих підходів має свої переваги і недоліки, але завдяки більш жорстким вимогам до якості транспортних палив ці підходи продовжують удосконалюватися і розвиватися. Разом з тим об'єднуючим більшість із відомих підходів є те, що вони ефективні тільки при видаленні меркаптанів, тіоефірів і десульфідів, але малоефективні при очищенні від тіофенів, бензтіофенів, дибензтіофенів, інших тіофенів з конденсованими циклами і різні заміщені аналоги цих сполук. У будь-якому випадку розроблений метод повинен бути високо селективним, доступним, недорогим, здатним забезпечувати високу ефективність десульфуризації при мінімальній зміні якості вихідного транспортного палива. Тому пошук підходів до вирішення питання знесірчення транспортних палив є важливим і актуальним завданням, а роботи ведуться не тільки в напрямку розробки невідомих раніше рішень, але й і в напрямку удосконалення промислової технології HDS (новий каталізатор процесу HDS - Nebula фірми «Akzo Nobel Catalysts", який на 15-20% активніше традиційних Со-Мо/Аl2О3 та Ni-Мо/Аl2О3 каталізаторів [8]. В особливий розділ слід виділити способи, які включають окисну десульфуризацію з наступною 54164 4 адсорбцією одержаних продуктів. Є досить значна кількість робіт, де описано такий підхід [9-18]. Найбільш близьким до пропонованої корисної моделі за досягненням кінцевого результату є спосіб десульфуризації, в якому запропоновано адсорбційну композицію у вигляді монтморилоніту К-10 (Aldrich Chemical Co., Милуоки, Висконсин) і наногідрату нітрату заліза (III), а також методи її одержання і використання для ефективного видалення із рідких вуглеводневих палив, в першу чергу, сірковмісних ароматичних речовин. Згідно цієї роботи один або більше силікатів вибирають із групи глинистих мінералів, таких як монтморилоніт, лаумоніт, бентоніт, слюда, вермикуліт і каолініт, а також силікагелів, природних і синтетичних молекулярних сит і активованого глинозему. Нітрати металів, що мають спорідненість до сірки, вибирають із групи, яка включає в себе нітрати заліза (II) і (III), цинку (II), кадмію (II) і ртуті (II). Спосіб відпрацьовано на модельних сумішах: 2метилбензтіофен (2-МБТ) и 4,6диметилдибензтіофен (4,6-ДМБТ) в гексані з високим і низьким вмістом сірки [18]. Недоліком цього способу є орієнтація на конкретні метали через їхню спорідненість до сірки, що звужує асортимент перспективних складових композиції, а також його апробація тільки на модельних системах. Завданням пропонованої корисної моделі є створення високоефективної адсорбційнокаталітичної системи і їх використання для глибокого очищення так і доочищення транспортних палив від сірковмісних сполук, які важко видаляються іншими методами. Поставлене завдання вирішується адсорбційно-каталітичним способом глибокої десульфуризації транспортних палив з початковим високим або низьким вмістом сірки, який полягає в тому, що для глибокого знесірчення застосовують адсорбційно-каталітичну систему, де на першій стадії проводять змішування рідких палив з адсорбентом-каталізатором, який вибирають із глинистих мінералів каолінітової, монтморилонітової, алофанової груп або групи гідрослюд (іліти), або із природних або синтетичних цеолітів, або із оксидів алюмінію чи кремнію (переважно монтмориллонітової групи), а на другій стадії проводять змішування суспензії паливо - адсорбент-каталізатор та окиснювача (одного або суміші кількох), який вибирають із біхроматів, манганатів, перманганатів, вісмутатів, хлоратів калію або натрію, вольфраматів, діоксиду свинцю, азотної кислоти або їх суміші (переважно перманганати і більш переважно перманганат калію KМnO4), в реакторі з перемішуванням або в проточному або проточноциркуляційному реакторі з нерухомим шаром адсорбенту-каталізатора до окиснення сірковмісних компонентів палива і адсорбції продуктів окиснення цих компонентів на адсорбенті та відділення відпрацьованого адсорбенту-каталізатора з адсорбованими на ньому продуктами окиснення сірковмісних компонентів від очищеного палива. Поняття транспортного палива включає в себе бензини, дизельні палива з різним вмістом сірки, палива, які використовують для паливних комірок, 5 а також суміш цих палив. За об'єкти для досліджень вибрані модельні суміші і реальне дизельне паливо з різним вмістом сірки. До складу адсорбційно-каталітичної системи входить два компонента: перший - адсорбент-каталізатор - один із природних або синтетичних кремнієвмісних матеріалів і другий - окиснювач. Останній вибирають із біхроматів, хроматів, манганатів, перманганатів, хлоратів калію або натрію, вольфраматів, діоксину свинцю, азотної кислоти або їх суміші (переважно перманганати і більш переважно перманганат калію KМnO4). Один або більше кремнієвмісних матеріалів можуть бути вибрані із глинистих мінералів каолінітової, монтморилонітової, аллофанової груп або групи гідрослюд (ілліти) або із природних або синтетичних цеолітів або із оксидів алюмінію чи кремнію. Підготовка адсорбційно-каталітичної системи полягає в механічному змішуванні (ретельне перемішування в агатовій ступці або іншій ємності матеріал якої не може бути джерелом сірки) адсорбента-каталізатора (переважно монтморилоніта К-10) з одним із вибраних окиснювачів (або суміші кількох із них) або самого адсорбентакаталізатора. Метод десульфуризації у всіх випадках передбачає контакт підготовлених (сумісно перемішаних, перетертих, розмелених) адсорбента-каталізатора монтморилоніта К-10 з одним із вибраних окиснювачів (або суміші кількох із них) з сірковмісним паливом або самого адсорбентукаталізатора монтморилоніту К-10 (розтертого, розмеленого) з подачею окиснювача в суспензію монтморилоніт К-10 - паливо. Контакт у всіх варіантах відбувається при перемішуванні протягом певного часу, достатнього для встановлення рівноважного стану. Це приводить до різного ступеню десульфуризації з отриманням палива з вмістом сірки відмінним від вмісту сірки у вихідному паливі і монтморилоніту К-10, який містить різні сірковмісні адукти, що виникають в результаті наступних можливих направлень перетворення вихідних сполук сірки: деалкілування, диспропорціонування, утворення сполук з альдегідними групами, гідроксилювання, гідрування. Відмінність даної корисної моделі від найближчого аналога полягає у тому, що пропонується у способі застосування нової адсорбційнокаталітичної системи, яка придатна для глибокої десульфуризації рідких транспортних (вуглеводневих) палив, під якими мається на увазі дизельне паливо, або будь-яке інше нафтове паливо, або модельні суміші, виготовлені розчиненням наважки 4-метилдибензтіофена (4-МДБТ) або 4,6диметилдибензтіофена (4,6-ДМДБТ) в гексані і яка складається із адсорбенту-каталізатора, вибраного із глинистих мінералів каолінітової, монтморилонітової, алофанової груп або групи гідрослюд (іліти), або із природних або синтетичних цеолітів, або із оксидів алюмінію чи кремнію (переважно монтмориллонітової групи) та окиснювача (одного або суміші кількох), який вибирають із біхроматів, хроматів, манганатів, перманганатів, вісмутатів, хлоратів калію або натрію, вольфраматів, діоксиду свинцю, азотної кислоти або їх суміші (переважно перманганати і більш переважно перманганат ка 54164 6 лію KМnO4). Стадія механічного впливу на адсорбційнокаталітичну систему є обов'язковою стадією для набуття системою каталітично-адсорбційної активності в процесі десульфуризації за визначених умов проведення процесу. Вміст одного або кількох співкаталізаторів по масі сумарно може змінюватися від 8 до 60% від загальної маси адсобенту. Без прив'язки до будь-якої теорії, але опираючись на експериментальні результати, стверджується, що процес очищення супроводжується утворенням різних полярних сірковмісних адуктів, які виникають в результаті наступних можливих направлень перетворення вихідних алкідибентиофенів: окиснення по алкільних групах, деалкілування, диспропорціонування, утворення сполук з альдегідними групами, гідроксилювання, гідрування з наступною адсорбцією цих адуктів монтморилонітом К-10. Десульфуризацію по розробленому методу можна проводити в статичних умовах з перемішуванням або подачею палива в проточному або проточно-циркуляційному реакторі з нерухомим шаром адсорбенту-каталізатору. Коли паливо контактує з каталітичноадсорбційною системою, відбувається його глибока десульфуризація, яка полягає в каталітичних перетвореннях вихідних сірковмісних сполук (у випадку вибраних для модельних сумішей вихідних 4-МДБТ або 4,6 - 4,6-ДМДБТ з наступною адсорбцією одержаних продуктів монтморилонітом К-10. Розроблений спосіб дозволяє як одержувати палива з низьким вмістом сірки - менше 50 ppm, так і проводити доочищення палив від сірки з одержанням палив з ультранизьким вмістом сірки нижче 15 ppm для дизпалив або нижче 30 ppm для бензинів. Наступні відмінні риси і переваги даної корисної моделі стануть зрозумілими із викладеного нижче матеріалу, а наведені приклади представлені лише з метою ілюстрації і не призначені для обмеження об'єму корисної моделі. Всі експерименти по десульфуризації рахували достовірними при різниці у вмісті залишкової сірки в очищеному паливі для ідентичних дослідів не більше 5%. Приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1 5мл модельного палива, або будь-якого комерційного транспортного сірковмісного палива додають до попередньо підготовленої адсорбційнокаталітичної системи із 0,2-0,6г монтморилоніту К10 і 0,016-0,224г окиснювача - перманганату калію KМnO4 (сумісно перемішаних, перетертих, розмелених), розміщеної в закритій ємності (50мл), забезпеченою мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційно-каталітичну систему додають до відповідного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (20-30°С). Ефективність процесу десульфуризації оцінювали за вмістом остаточної сірки в очищенному 7 54164 паливі, яку визначали методом рентгенофлюоресцентного аналізу [19]. Модельне паливо об'ємом 5мл, використане 8 при одержанні результатів, наведених в таблиці 1, містить 240 ppm сірки із 4-МДБТ і 367 ppm сірки із 4,6-ДМДБТ. Таблиця 1 Десульфуризація модельного палива з використанням перманганату калію і монтморилоніту К-10 Дослід 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Кількість KМnO4, моль 10-4 0,016 0,024 0,032 0,048 0,064 0,128 0,160 0,192 0,224 Ступінь десульфуризації, % при різній кількості монтморилоніту К-10, г 0,2 0,4 0,6 14 45 45 30 40 48 63 59 68 68 68 70 85 90 88 98 77 99 100 100 Адсорбційна місткість (мг S/r сорбенту)* 0,2 1,38 3,03 3,96 5,93 6,79 6,96 7,70 0,4 4,48 4,76 6,76 8,54 8,77 9,86 10*** 0,6 4,45 6,26 6,84 9,02 9,84 10** * - максимальна адсорбційна місткість сорбенту за вибраних умов проведення експерименту складає 10мг S/г сорбенту Із даних, наведених в таблиці 1, випливає, що композиція перманганата калію з монтморилонітом К-10 є ефективною системою для видалення алкілдибенз- і диалкілдибензтіофенової сірки і дозволяє при відповідних співвідношеннях перманганату калію і монтморилоніту повністю очистити модельне паливо від такої сірки (досліди 8** і 9***). Процес очищення модельного палива з низьким вмістом сірки, який складає 28 або 51 ppm із 4МДБТ, 57 ppm із 4,6-ДМДБТ, а також 51 ppm порівну із суміші 4-МДБТ і 4,6-ДМДБТ с використанням перманганату калію і монтморилоніту К-10 (0,2г) описаний в таблицях 2-5. Таблиця 2 Десульфуризація модельного палива (5мл) з вихідним вмістом сірки 28 ppm із 4-МДБТ Дослід Кількість KМnO4, г Ступінь десульфуризації, % 1 2 3 0,016 0,024 0,032 68 100 100 Адсорбційна місткість (мг S/г сорбенту)* 0,313 0,462 0,462 Таблиця 3 Десульфуризація модельного палива (5мл) з вихідним вмістом сірки 51 ppm із 4-МДБТ Дослід Кількість KМnO4, г Ступінь десульфуризації, % 1 2 3 0,016 0,024 0,032 80 100 100 Адсорбційна місткість (мг S/г сорбенту)* 0,676 0,841 0,841 Таблиця 4 Десульфуризація модельного палива (5мл) з вихідним вмістом сірки 57 ppm із 4,6-ДМДБТ Дослід Кількість KМnO4, г Ступінь десульфуризації, % 1 2 3 0,016 0,024 0,032 56 82 100 Адсорбційна місткість (мг S/г сорбенту)* 0,527 0,775 0,940 9 54164 10 Таблиця 5 Десульфуризація модельного палива (5мл) з вихідним вмістом сірки 51 ppm порівну із суміші 4-МДБТ і 4,6ДМДБТ Дослід Кількість KМnO4, г 1 2 3 0,016 0,024 0,032 Ступінь десульфуризації, % 61 80 100 Як видно із наведених в таблицях 2-5 даних, композиція «перманганат калію - монтморилоніт К10» може бути використана при доочищенні палив з вихідним низьким вмістом сірки (наприклад, палива, одержані після процесу HDS, або іншим методом, який не здатний очищати від сірковмісних сполук такої природи). Приклад 2. 5мл дизельного палива з початковим вмістом сірки 150 ppm додають до попередньо підготовленої (перемішаної, перетертої, розмеленої) адсорбційно-каталітичної композиції із 0,2г монтморилоніту К-10 і 0,016г перманганату калію, розміщеної в закритій ємності (50мл), забезпеченою мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційнокаталітичну систему додають до відповідного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (2030°С), вміст сірки після очищення складає 58 ppm. Наведений з метою ілюстрації ефективності запропонованих адсорбційно-каталітичних композицій детальний опис деяких прикладів може бути розширений різними модифікаціями цих прикладів, не відступаючими при цьому від ідеї і сфери даної корисної моделі. Використані наступні реактиви. 1. 4-МДБТ - Aldrich CAS 7372-88-5; 2. 4,6-ДМДБТ - Aldrich CAS 1207-12-1; 3. Монтморилоніт K-10 - Aldrich CAS 1318-93-0; 4. KMnO4 - ГОСТ22490-75; У всіх прикладах після завершення процесу десульфуризації рідку частину відділяли від твердої фільтруванням і визначали вміст сірки у фільтратах. Розроблений спосіб дозволяє як одержувати палива з низьким вмістом сірки, так і проводити доочищення палив від сірки з одержанням палив з ультра низьким вмістом сірки. Список посилань 1. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соеди Комп’ютерна верстка А. Крулевський Адсорбційна місткість (мг S/г сорбенту)* 0,511 0,676 0,841 нения нефти, методы очистки и модификации. Соровский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 7. - С. 42-46. 2. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. - 120 с. 3. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск.: Наука, 1986. - 243 с. 4. Babich, I.V.; Moulijn, J.A. Fuel. 2003, 82 (6), 607-631. 5. Song, С. Catal, Today. 2003, 86 (1-4), 211263. 6. Шарипов, А.Х.; Нигматуллин, В.Р. Нефтехимия. 2005,45 (6), 403-410. 7. Асланов, Л.А.; Анисимов, А.В. Нефтехимия. 2004, 44 (2), 83-88. 8. Kemsley, J. Targeting sulfur in fuels for 2006. Chem. Eng. News. 2003, 81 (43), 40-41. 9. Шарипов, А.Х.; Нигматуллин, В.Р. Химия и технология топлив и масел. 2005, 4, 42-43. 10. Shiraishi, Y.; Yamada, A.; Hirai, T. Energy and Fuels. 2004, 18 (5), 1400-1404. 11. Ke, Tang; Li-juan, Song; Lin-hai, Duan; Xiugi, Li; Jian-zhou, Gui; Zhao-lin, Sun. Fuel Proc. Technol. 2008, 89 (1) 1-6. 12. Ishihara, A.; Wang, D.; Dumeignil, F.; Amano, H.; Weihua, Qian E.; Kabe, T. Appl. Catal. A: General. 2005,279 (1-2), 279-287. 13. Патент США № 60226049, 2006. 14. Патент ЕР № 1715025,2006. 15 Velu, S.; Ma, X.; Song, C; Namazian, M; Sethuraman, S.; Venkataraman G. Energy and Fuels. 2005,19(3), 1П6-1125. 16. Ma, C; Zhou, A.; Song, С Catal. Today. 2007,123 (1-4), 276-284. 17. Liu, B.S.; Xu, D.F.; Chu, J.X.; Liu, W.; Аи, С.Т. Energy and Fuels. 2007, 21 (1), 250-255. 18. Varma, R.S.; Yuhong, Ju; Sikdar, S. U.S. Patent 2008/0257785, October 23, 2008. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601