Спосіб електронно-зондового визначення вмісту різновалентних іонів перехідного елемента

1. Спосіб електронно-зондового визначення вмісту різновалентних іонів перехідного елемента шляхом вимірювання інтенсивностей рентгенівсьта MeL 1 сполуки, де ких емісійних ліній MeL Me - перехідний елемент, який відрізняється тим, (19) 1 3 фон - середньоквадратична похибка визначення інтенсивності фону у імпульсах, причому кількість набраних імпульсів N визначають згідно з рівнянням N = It, (3) де I - інтенсивність емісійної лінії або інтенсивність безперервного рентгенівського спектра, t - тривалість набору імпульсів, а середньоквадратичну похибку визначення фону фон встановлюють згідно з рівнянням фон Nфон , (4) , а кількість набраних імпульсів на безперервному спектрі Nфон встановлюють згідно з рівнянням Nфон = Іфонt, (5) де Іфон - інтенсивність фону. 10. Спосіб за одним з пп.1-9, який відрізняється тим, що для кожного перехідного елемента окремо визначають загальну тривалість t набору імпульсів в точці, яка для кожної інтенсивності (ІL, ІLфон) становить від 50 до 600 сек. 11. Спосіб за одним з пп.9-10, який відрізняється тим, що для відтворюваності результатів аналізу в першому наближенні керуються співвідношенням Винахід відноситься до способів дослідження або аналізу матеріалів шляхом визначення їх хімічних властивостей за допомогою рентгенівського випромінювання, зокрема електронно-зондовим методом, і може бути використаний для визначення кількісного вмісту різновалентних йонів будьякого перехідного елемента та знайти застосування в матеріалознавстві, металургії, петрології, мінералогії, гірничій справі тощо. Визначення вмісту різновалентних йонів певного хімічного елемента традиційно виконується хімічним методом. Останнім часом, для аналізу різновалентних йонів заліза досить часто застосовується метод ядерної γ-спектроскопії (ЯГРС). Для дослідження цими методами необхідна відносно велика маса речовини в межах від 10-3 до 102г. Електронно-зондовий мікроаналіз є сучасним локальним методом визначення складу речовини. Масова локальність методу лежить в межах 10-1210-14г, об'ємна локальність -1мкм3. Визначення не лише складу, але і його зміни по будь-якому перерізу зразка, що знаходиться у твердому стані, надає унікальні можливості дослідження матеріалів цим методом. В основі електронно-зондового аналізу лежить залежність інтенсивності (І) рентгенівської емісійної лінії від концентрації елемента (С) у цій речовині. Традиційно методом електронно-зондового мікроаналіза визначається вміст елемента, тобто сумарний вміст його різновалентних йонів. Роботами Фішера і Андерсена було встановлено вплив вмісту FeO та Fe2O3 на інтенсивності рентгенівських аналітичних ліній FeL -та FeL 1 (Fisher D. J. Changes in the soft X-Ray L-emission spectra with oxidation of the first series transition metals. - J. Appl. Phys., v. 36, 1965, 2048-2053; 63057 4 / N 1/ N 0,05, (6) де N - кількість набраних імпульсів, - середньоквадратична похибка визначення N. 12. Спосіб за одним з пп.1-11, який відрізняється тим, що для аналізу по L- лініям елементів від 25 Мn до 30 Zn використовують кристали-аналізатори   КАР (2d = 26,632 A ) та RAP (2d= 26,121 A ). 13. Спосіб за одним з пп. 1-11, який відрізняється тим, що для елементів від 21Sc до 24Cr використовують кристали-аналізатори з більшою міжплощинною відстанню, зокрема стеарати (2d=60  -100 A ) або штучні псевдокристали (2d=40-120 A ). 14. Спосіб за одним з пп.1-13, який відрізняється тим, що вимірювання інтенсивностей L і L 1 ліній та відповідних інтенсивностей фону здійснюють з двох боків від лінії. 15. Спосіб за одним з пп.1-14, який відрізняється тим, що розрахунок відношення інтенсивностей здійснюють після віднімання відпоL 1 до L відних середніх значень інтенсивностей фону для кожної лінії. Andersen C.A. The quality of X-Ray microanalysis in the ultrasoft X-Ray region. -Brit. J. AppL.Phy, v. 18, 1967, 1033-1043). Спроба встановити однозначну залежність між цими параметрами спочатку не виявилася вдалою (Albee A.L., Chodos A.A. Semiquantitative electron microprobe determination of Fe2+/Fe3+ and Mn2+/Mn3+ in oxides and silicates and its application to petrological problems. - Americ.Mineral., 1970, v.55, №3-4, p.491-501). Але великий експериментальний матеріал, наведений у цій роботі, згодом був використаний разом з власними експериментальними даними у роботі Легкової Г.В., Войткевич В.Г., Шаркіна О.П. (Электронно-зондовое определение содержания Fe2+ и Fe3+ в минералах на примере амфиболов.- Минерал.журн., 1984, т.4., № 4, с.9093), де після введення нових аналітичних параметрів (відношення концентрації Fe2+ до суми концентрацій Fe2+ та Fe3+ (мас.%) і відношення інтенсивностей FeL 1;- та FeL -) було вперше отримано однозначну лінійну залежність CFe2+/C(Fe2++Fe3+) = f(FeL 1-/FeL -) для мінералів групи амфіболів. Цей спосіб електронно-зондового визначення вмісту різновалентних йонів одного з перехідних елементів, а саме, заліза, можна вважати за прототип. Пізніше, використовуючи вищезазначений спосіб, були отримані подібні лінійні рівняння для сполук, що містять залізо: піроксенів (Таскаев В.И., Стручаева Г.Г., Пятков A.T. Электронно-зондовое 2+ 3+ определение Fe и Fe в пироксенах. - Методы рентгеновского анализа, 1986, с. 154-158), гранатів (Legkova G.V, Sobolev V.B. Electron microprobe determination of Fe2+ and Fe3+ content in garnets. Confer, on Analyt. Atomic Spectroscopy (XI CANAS), 1990 Abstracts. M: Nauca, 1990, P.433) та деяких інших кристалічних сполук (Legkova G.V. Possibility 5 63057 6 for determination of content of Fe ions with different /ILфон (і). valence in silicates and oxides by electron Максимальна чутливість аналізу відповідає microprobe. Confer. on Analyt. Atomic Spectroscopy максимальному значенню прискорюючої напруги Ε (XI CANAS), 1990 Abstracts. M: Nauca, 1990, та струму зонда i. P.432). Стабільність режимів аналізу контролюють Серед перехідних елементів методом електодночасним вимірюванням інтенсивності K - лінії ронно-зондового мікроаналізу найкраще досліцього ж перехідного елемента . джені сполуки, що вміщують оксиди заліза FeO та Струм у зонді встановлюють тим більший, чим Fe2O3. Значною проблемою в застосуванні цього менша концентрація перехідного елемента у споспособу для інших (окрім заліза) перехідних металуці та з урахіванням її теплопровідності. лів є недостатня кількість або відсутність, як приВказаний струм в зонді встановлюють в межах родних, так і штучних стандартних зразків для від 200 до 500нА при цьому прискорююча напруга встановлення відповідних емпіричних залежносΕ становить 10-15кВ. тей СМе2+/С(Ме2++Ме3+) =f(MeL 1-/MeL -). Бажану точність регулюють кількістю вимірюЗадачею винаходу є розробка способу визнавань в одній точці та тривалістю вимірювання, при чення методом електронно-зондового мікроаналіцьому тривалість набору імпульсів визначають за за вмісту різновалентних йонів будь-якого перехіумовою (2): дного елементa. Ν>3 фон, (2) Ця задача може бути вирішена способом еледе Ν- кількість набраних імпульсів, ктронно-зондового визначення вмісту різноваленфон - середньоквадратична похибка визнатних йонів перехідного елемента шляхом встаночення фону, у імпульсах, причому кількість набравлення лінійної залежності між відношенням них імпульсів N визначають згідно рівнянню (3): інтенсивності рентгенівських емісійних ліній MeL N = It (3) та MeL 1 сполуки і долею концентрації перехідного де I- інтенсивність емісійної лінії або інтенсивелемента в одному валентному стані у сумарній ність безперервного рентгенівського спектру; концентрації цього елемента у всіх інших валентt - тривалість набору імпульсів, а середньокних станах, який відрізняється тим, що визначення вадратичну похибку визначення фону фон встанодолі концентрації Смеn+/С(Ме n++ Ме m+) перехідного влюють згідно рівнянню (4) елемента в одному валентному стані (Меn+) у су(4) фон= Nфон марній концентрації цього перехідного елемента у де - корінь квадратний, а кількість набраних n+ + m+ всіх інших валентних станах (Ме Ме ) визнаімпульсів на безперервному спектрі Nфон встановчають згідно рівнянню (1): люють згідно з рівнянням (5): y = k(ax-b)lgl, (1) Nфон = Іфонt (5) n+ n+ m+ де y = Сме /С(Mе +Mе )- доля концентрації де Іфон -інтенсивність фону. перехідного елемента в одному валентному стані Для кожного перехідного елемента окремо ви(Смеn+) у сумарній коцентрації С(Меn++Me m+) цього значають загальну тривалість t набору імпульсів елемента у всіх інших валентних станах, аналізу в "точці", який для кожної інтенсивності (IL Me - перехідний елемент; ,ІLфон) становить від 50 до 600сек. В першому наn, m- валентність перехідного елемента Ме; ближенні керуються співвідношенням (6) для відтk-коефіцієнт перехідного елемента; ворюваності результатів аналізу x - відношення інтенсивності ΙΜeL 1 до інтенσ/Ν =1/ Ν 0,05, (6) сивності IMeL ; де N - кількість набраних імпульсів, Igl - десятичний логарифм від натурального σ - середньоквадратична похибка визначення числа l; N. а,b і k- числа, значення яких встановлюють на Для аналізу по L- лініям елементів від 25Мn до стандартних для перехідного елемента зразках. 30Ζn використовують кристали-аналізатори КАР Значення а і b також можна встановлювати (2d = 26,632 A ) та RAP (2d = 26,121 A ). згідно рівнянню (1) на стандартному зразку для Для елементів від 2lSc до 24Сr використовуізострукторної сполуки (k=1), яка містить залізо ють кристали-аналізатори з більшою міжплощинзамість перехідного елемента Me, вміст якого визначають, при цьому значення коефіцієнта k знаною відстанню, зокрема стеарати (2d = 60-100 A ) ходять згідно рівнянню (1) на одному стандартному зразку з перехідним елементом Me із або штучні псевдокристали (2d = 40-120 A ). Вимівідповідною структурою сполуки, для чого вимірювання інтенсивностейL - і L 1- ліній та відповірюють інтенсивності IMeL - та ΙΜeL 1- перехідного дних інтенсивностей фону здійснюють з двох боків елемента у сполуці з відомим вмістом цих йонів. від лінії. Розрахунок відношення інтенсивностей Положення кристала-аналізатора для L - та IL 1- до IL - здійснюють після віднімання відповідL 1- рентгенівських ліній відповідного перехідного них середніх значень інтенсивностей фону для елемента та положення кристала-аналізатора для кожної лінії. вимірювання фону визначають з урахуванням поОтже, дослідження великої кількості природпередньо встановленого складу сполуки. них кристалів різного складу та різної структурної Максимальну чутливість аналізу отримують на будови дозволило авторам винаходу вперше зрооснові залежності відношення інтенсивності відпобити висновок, що у стехіометричних сполуках відної аналітичної лінії до інтенсивності фону від відносна доля вмісту йона будь-якого перехідного прискорюючої напруги IL/ILфон (Е) і струму зонда 1L елемента Меn+ у сумі йонів Меn+ + Меm+ цього ж 7 63057 8 елемента лінійно пов'язана з відношенням інтен- методика використання коефіцієнтів а і b залежностей (1), отриманих для залізовміщуючих сивностей IMeL 1 та IMeL 1. Крім того, за власнисполук з наступним визначенням k за допомогою ми експериментальними даними та аналізом даодного відповідного ізоструктурного стандартного них, що були приведені у літературі, авторами зразка перехідного елемента для тих перехідних було вперше отримано відповідне універсальне елементів, для яких відсутні стандартні сполукианалітичне рівняння (1). зразки. Універсальність рівняння полягає в тому, що Далі суть цього способу описується детальнівсі сполуки з однаковим хімічним зв'язком, незаше. лежно від їх складу, описуються одним рівнянням Кількісний аналіз вмісту різновалентних йонів (з однаковими коефіцієнтами а і b). Коефіцієнт k перехідного елемента складається з трьох основзалежить від перехідного елемента, наприклад, них етапів: Етап 1 є складовою частиною способу для заліза k дорівнює 1. визначення складу досліджуваної кристалічної Знаходження коефіцієнтів а і b в емпіричному речовини, яка містить елемент (елементи), що рівнянні (1) виконується на стандартних зразках можуть знаходитись у різному валентному стані. (якщо вони існують) з відомим вмістом Меn+ і Mem+ Визначення вмісту всіх елементів, що входять до визначених іншими методами. Якщо таких стандаскладу досліджуваної речовини, і розрахунок крисртних зразків немає і вид аналітичної залежності талохімічних коефіцієнтів, є необхідною частиною для досліджуваних структур невідомий, то необметодики, проте цей етап не містить у методичнохідно визначити коефіцієнти а і b на стандартних му плані нічого нового, тому визначення складу зразках залізовміщуючої ізоструктурної сполуки, досліджуваної речовини можна здійснити за будьдля визначення k достатньо одного стандартного якою стандартною програмою розрахунку при зазразка сполуки з перехідним елементом. гальноприйнятих стандартних режимах роботи Авторами з'ясовано, в чому полягає відмінмікро аналізатора, наприклад, за стандартною ність рівнянь для ізоструктурних стехіометричних програмою ZAF-oxide при стандартних режимах сполук, коли місце заліза в структурі займає інший роботи мікроаналізатора, а розрахунок кристалоперехідний елемент. Наприклад, для Fe-шпінелі з хімічних коефіцієнтів для встановлення виду сповикористанням природних стандартних зразків луки (групи мінерала) можна здійснити катіонним винахідники отримали рівняння (7): або аніонним способом. Вибір режимів роботи та y = lgl(17x-6)} (7) програми розрахунку складу може вплинути лише де x - відношення інтенсивності IFeL 1 до інтена метрологічні характеристики аналізу елементів нсивності IFeL ; методом електронно-зондового мікроаналізу (точу- доля концентрації CFe2+ в сумарній коцент2+ 3+ ність, відтворюваність тощо), а не на суть нового рації C( Fe + Fe ) способу визначення вмісту різновалентних йонів lgl - десятичний логарифм від натурального перехідних елементів. числа -l. Етап 2. В залежності від досліджуваного переДля Mn-шпінелі (на штучних стандартних зразхідного елемента та встановленої структури споках) авторами також отримано відповідне рівняння луки, струм зонду збільшують в межах від 200 до (8), яке має вигляд: 500нА, в порівнянні з стандартним значенням від y = lgl(17x-6)/2 (8) 10 до 30нА, при цьому прискорююча напруга Е Як видно, рівняння (7) і (8) відрізняються мнозалишається стандартною і становить 15кВ. жником k = 1/2. Величини прискорюючої напруги та струму зоМатематична обробка результатів аналізу ізонда впливають на метрологічні параметри аналізу структурних гранатів (Fe- альмандин та Мn- сперізновалентних йонів (точність, відтворюваність, сартин) дала відповідно рівняння: чутливість, межа визначення та ін.), які задаються Для Fe: у = Igl (12x - 5), (9) в залежності від конкретної задачі та реального Для Мn: у = Igl (12x - 5)/2. (10) часу аналізу. Для забезпечення максимальної чуРівняння (9) та (10) також відрізняються множтливості аналізу експериментально досліджуються ником 1/2. залежності відношення інтенсивності відповідної Отже, у випадку, коли для визначення коефіціаналітичної лінії до інтенсивності фону (поблизу єнтів a, b і k стандартних зразків недостатньо або неї) від прискорюючої напруги IL /IL(фон (E) і струму вони взагалі відсутні, авторами створена методика зонда IL /IL(фон (і). Стабільність режимів аналізу визначення вмісту різновалентних йонів будь-яких контролюється вимірюванням інтенсивності Ка перехідних металів, яка включає: лінії цього ж перехідного елемента . Для аналізу - отримання коефіцієнтів а і b аналітичного рівибирають значення параметрів Ε та і такі, що вняння (1) за допомогою ізоструктурної залізовмівідповідають максимуму цих функцій, тобто, макщуючої сполуки; симальній чутливості аналізу. В залежності від - визначення коефіцієнта перехідного елеменелемента ці залежності змінюються. Виходячи з та k в цьому аналітичному рівнянні на одному ставимоги універсальності визначення вмісту всіх ндартному зразку, який містить відповідний переперехідних елементів з різною валентністю, була хідний елемент. вибрана для аналізу прискорююча напруга Основною відмінною рисою запропонованого Ε=15кВ. способу аналізу вмісту різновалентних йонів будьСтрум зонда слід обирати в залежності від яких перехідних елементів є: вмісту перехідного елемента (чим менше концент- використання встановленої авторами універрація, тим більша величина струму зонда необхідсальної аналітичної залежності (1) для будь-якого на), та теплопровідності сполуки, що аналізується. перехідного елемента ; 9 63057 10 Останнє пов'язане з нагріванням зразка під дією На цій основі вперше запропоновано для різелектронів зонда, тому є обмеження величини них перехідних елементів, при відсутності для них струму, особливо для речовин з низькою теплопстандартних зразків, спочатку визначати вид анаровідністю. літичної залежності для залізовміщуючих ізострукТривалість набору імпульсів визначається у турних сполук, а потім визначати множник k для мікроаналізі умовою згідно з рівняннями (2), (3) і цієї аналітичної залежності, використовуючи для (4). Для кожного перехідного елемента необхідно кожного перехідного елемента один стандартний окремо визначати загальну тривалість t аналізу в зразок, котрий представляє собою ізоструктурну "точці", який для кожної інтенсивності (IL ILфон) стасполуку, де роль заліза виконує перехідний елемент, що визначається. За допомогою отриманого новить t =50 600сек. Вибір часу (тривалості наборівняння можна визначати концентрації перехіднору імпульсів) t є компромісом між необхідними мего елемента у різних валентних станах у будь-якій трологічними характеристиками та реальною ізоструктурній сполуці. тривалістю виконання масового аналізу, яка бажаКонкретний приклад аналізу Мn-ШПІНЕЛІ. но, щоб не перевищувала 10-15 хвилин. Згідно рівнянню (1) попередньо було визначеРозрахунок відносної долі Меn+/(Меn+ + Меm+) но конкретне аналітичне рівняння (11) для Feвиконують згідно з аналітичною залежністю (1), в шпінелі на колекції стандартних зразків шпінелі якій коефіцієнти а і b встановлено на стандартних (k=1): сполуках або на залізовміщуючих стандартних у = (17х-6) lgl (11). сполуках, а коефіцієнт k визначено на одному стаАналіз виконувався на мікроаналізаторі YCXAндартному зразку досліджуваного перехідного 733 (фірма JEOL, Японія). Встановлювались: приелемента Me. скорююча напруга Е= 15кВ, струм зонда i =200нА. 3 етап. Для розрахунку остаточного складу доВимірювались; інтенсивність аналітичної лінії сліджуваної сполуки в програму вводять значення отриманного відношення Меn+/(Меn++ Меm+). Це IMnL -, інтенсивність фону ІфонМnL , інтенсивність значення залишається фіксованим в ітераційному аналітичної лінії IMnL 1, інтенсивність фону процесі розрахунку поправок для визначення заΙфонΜnL 1. Положення n кристала-аналізатара гального складу речовини. ТАР, інтенсивності I відповідних рентгенівських Отже, авторами вперше встановлене універліній, різниці інтенсивностей лінії та фону відповісальне аналітичне рівняння (1) для визначення дно для L - та L 1- відношення (х) різниць відповірізновалентних йонів різних перехідних елементів дних інтенсивностей приведені в таблиці 1. в ізоструктурних сполуках, що вміщують різні перехідні елементи. Таблиця 1 Положення кристала-аналізатора ( ) та відповідні інтенсивності аналітичних ліній (І) ΜnL 211,230 24680 Фон ΜnL 1216,750 5248 ΜnL 1207,860 15400 Фон ΜnL 1- Різницяінтенсивнос- Різницяінтенсивностей тей ΜnL - фонΜnL ΜnL 1–фонΜnL 1204,050 5416 19432 9984 Далі з рівняння (11): у = (17х - 6)lgl)/k, знаючи що k дорівнює 0,5, що було визначено раніше на еталоні Мn2О3 - біксбііта, підставляємо x = 0,5138 і розраховуємо долю двохвалентного марганцю (у) у сумарній коцентрації СМn2+/С(Мn2++ Мn3+), яка становить 0,482. В масових аналізах, як правило, вважається, що весь Мn є двохвалентним, і кисень у оксиді марганцю розраховується, виходячи з цього. На першому етапі нашої методики таким чином визначається склад сполуки, але при цьому припу x 0,5138 щенні виникає систематична похибка тим більша, чим більшу долю складає трьохвалентний марганець. Тому після завершення 2-го етапу необхідно ввести цей параметр для остаточного розрахунку складу досліджуваної шпінелі, фіксуючи постійною долю двохвалентного та трьохвалентного марганцю у кожній ітерації. В таблиці 2 приводяться для порівняння результати одного аналіза шпінелі без визначення Мn2+та Мn3+ (аналіз 1) та з їх визначенням (аналіз 2). Таблиця 2. Склад Мn-шпінелі за результатами традиційного аналізу(1) та аналізу(2) за цим винаходом Оксид 1 Аl2О3 SiO2 NiO CuO CoO Аналіз 1 (традиційний ) 2 0,16 0,22 22,04 4,21 6,74 Аналіз 2 (з визначенням вмісту Μn2+ та Μn3+) 3 0,18 0,24 22,07 4,22 6,75 11 63057 12 Продовження таблиці 2 1 MnO Mn2O3 Cao К2О Na2O SO3 Сума, мас.% 2 58,74 0,54 0 0,24 0,01 92,90 3 29,16 34,88 0,56 0 0,28 0,02 98,36 Отже, в результаті застосування способу аналізу з визначенням вмісту різновалентних йонів перехідних елементів отримують: - дані про склад різновалентних йонів перехідних елементів методом електронно-зондового мікроаналізу; - принципово нову можливість дослідження локальної зміни кисневого стану перехідних елементів по будь-якому перерізу кристалічного зразка; Комп’ютерна верстка M. Клюкін - значне покращення якості аналізу завдяки зменшенню систематичної похибки. Відмінність електронно-зондового аналізу різновалентних йонів інших перехідних елементів від представлених вище прикладів аналізу заліза або марганцю полягає лише в числових значеннях коефіцієнтів а, b, k залежності (1), які необхідно встановлювати по відповідних стандартних зразках. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601