Корозійностійкий високотемпературний композиційний матеріал системи zrb2-sic

Реферат: Корозійностійкий високотемпературний композиційний матеріал системи ZrB2-SiC містить диборид цирконію ZrB2 і карбід кремнію SiC, дисиліцид цирконію ZrSi2, діоксид цирконію ZrO2 і карбід бору В4С при такому співвідношенні компонентів, об %: диборид цирконію ZrB2 21-69 карбід кремнію SiC 20-60 дисиліцид цирконію ZrSi2 2-14 диоксид цирконію ZrO2 3-5 карбід бору В4С 2-4. UA 69324 U (12) UA 69324 U UA 69324 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі порошкової металургії, а саме - до корозійностійких високотемпературних композиційних матеріалів. Матеріал, що заявляється, може бути використано в тепловій енергетиці, металургійній, хімічній та машинобудівній промисловості. Аналогом розробленому матеріалу може бути гарячепресований композиційний матеріал системи SiC-ZrB2-B4C, який містить, об %: диборид цирконію ZrB2 - 5-20, карбід бору В4С - 20, карбід кремнію SiC - решта (Григорьев О.Н., Субботин В.И., Перепелкин А.В., Бродниковский Н.П., Гогоци Г.А., Гогоци Ю.Г. Структурное состояние и прочность керамки системы SіС-В4СМеВ2 // Электронная микроскопия и прочность материалов.-1999. - С. 129-142). Експериментально доведено, що значення міцності на згин матеріалу (300 МПа) в інтервалі температур 20-1200 °C не змінюються, а це свідчить про достатньо високу корозійну стійкість матеріалу при окисненні. Недоліком цього аналога є те, що не проведено експериментальне дослідження процесів окиснення композиційного матеріалу при нагріванні на повітрі до температури 1200 °C і вище з визначенням хімічного складу поверхні зразків після окиснення. Другим аналогом може бути гарячепресований композиційний матеріал системи AlN-ZrB2ZrSi2 з різним вмістом твердого розчину ZrB2-ZrSi2 (15, 30 і 50 мас %). Вміст ZrSi2 в зразках відносно до ZrB2 дорівнює 10 мас %. (Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Подчерняева И.А. Высокотемпературное окисление композиционных керамических материалов системы AlN-ZrB2ZrSi2 // Порошковая металлургия.-2008. - № 1/2. - С. 196-208). Досліджені кінетика і механізми високотемпературного (до 1450 °C) окиснення на повітрі отриманих гарячепресованих зразків. Встановлено, що в процесі окиснення компоненти окалини взаємодіють між собою з утворенням самоармованої окалини. Розроблений матеріал рекомендований для використання до 13001400 °C. Недоліком керамічного матеріалу є те, що його не можна використовувати при температурах, вищих за 1400 °C. Як прототип був вибраний композиційний матеріал на основі дибориду цирконію складу, об %: карбід кремнію SiC - 20, нітрид кремнію Si3N4 - 5, диборид цирконію ZrB2 - решта, отриманий гарячим пресуванням при 1870 °C. (F. Monteverde, A.Bellosi. Oxidation of ZrB2-based Ceramics in Dry Air// Journal of the Electronical Society. - v. 150.-2003. - P. B552-B559). Проведено дослідження стійкості зразків до окиснення на повітрі при нагріванні до 1350 °C із швидкістю 2 °C/хв. та в умовах ізотермічної витримки при 1120 °C протягом 20 годин. Встановлено, що в цих умовах на поверхні зразків з'являється захисний шар, який складається з двох прошарків: нижній - на основі діоксиду цирконію ZrO2 і верхній - боросилікатне скло, які захищають кераміку від окиснення. Недоліком цього матеріалу є те, що невідома його поведінка в процесі окиснення при температурах, вищих за температурні умови проведених досліджень, тому що такі експерименти взагалі не проводили не тільки в середовищі кисню, але і на повітрі. В основу корисної моделі "Корозійностійкий високотемпературний композиційний матеріал системи ZrB2-SiC" поставлена задача створення композиційного матеріалу з високою стійкістю до окиснення у середовищі кисню при температурі 1500 °C (витримка 50 годин), корозійною стійкістю до розплавлених шлаків при температурах 1500-1750 °C і з достатньо високими механічними властивостями. Поставлену задачу вирішували шляхом додавання до суміші порошків дибориду цирконію ZrB2 і карбіду кремнію SiC порошків дисиліциду цирконію ZrSi2, діоксиду цирконію ZrO2 і карбіду бору В4С і дотриманням оптимального кількісного співвідношення компонентів, об %: диборид цирконію ZrB2 21-69 карбід кремнію SiC 20-60 дисиліцид цирконію ZrSi2 2-14 діоксид цирконію ZrO2 3-5 карбід бору В4С 2-4. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю суттєвих ознак корисної моделі і технічного результату є очевидним із нижченаведеного опису. Диборид цирконію ZrB2 використовували як матеріал, що має невеликий коефіцієнт термічного розширення, високі значення твердості, теплопровідності і стійкості до деяких агресивних середовищ, але є недостатньо стійкий до окиснення, має відносно невелику механічну міцність. Карбід кремнію SiC може підвищити механічну міцність композиту, а також його корозійну стійкість до окиснення і розплавлених шлаків. Добавки дисиліциду цирконію ZrSi2 і діоксиду цирконію ZrO2 повинні суттєво вплинути на підвищення стійкості до окиснення. Крім того, дисиліцид цирконію ZrSi2 і карбід бору В4С можуть активізувати процес гарячого пресування, знизити його температуру і підвищити щільність, високотемпературну корозійну стійкість, механічну міцність і твердість матеріалу. 1 UA 69324 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корозійностійкий високотемпературний композиційний матеріал системи ZrB2-SiC одержували методами порошкової металургії. Вихідні порошки: диборид цирконію ZrB2, карбід кремнію SiC, дисиліцид цирконію ZrSi2, діоксид цирконію ZrO2 і карбід бору В4С змішували у відповідних співвідношеннях та одночасно розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито, середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки одержували гарячим пресуванням в графітових прес-формах в температурному інтервалі 1800-2000 °C при тиску 30 МПа, часі витримки при заданій температурі 15-30 хвилин до повної усадки. Залишкова пористість зразків не перевищувала 4-5 %. Досліджували п'ять складів корозійностійкого високотемпературного композиційного матеріалу системи ZrB2-SiC, які одержували таким чином: Приклад 1. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду цирконію, діоксиду цирконію і карбіду бору змішували у співвідношенні, об %: 73 - дибориду цирконію ZrB2, 15 - карбіду кремнію SiC, 1 - дисиліциду цирконію ZrSi2, 6 - діоксиду цирконію ZrO2, 5 - карбіду бору В4С та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито, середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових прес-формах в температурному інтервалі 1800-2000 °C при тиску 30 МПа, часі витримки при заданій температурі 15-30 хвилин до повної усадки. Приклад 2. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду цирконію, діоксиду цирконію і карбіду бору змішували у співвідношенні, об %: 69 - дибориду цирконію ZrB2, 20 - карбіду кремнію SiC, 2 - дисиліциду цирконію ZrSi2, 5 - діоксиду цирконію ZrO2, 4 - карбіду бору В4С та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито, середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових прес-формах в температурному інтервалі 1800-2000 °C при тиску 30 МПа, часі витримки при заданій температурі 15-30 хвилин до повної усадки. Приклад 3. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду цирконію, діоксиду цирконію і карбіду бору змішували у співвідношенні, об %: 43 - дибориду цирконію ZrB2, 40 - карбіду кремнію SiC, 10 - дисиліциду цирконію ZrSi2, 4 - діоксиду цирконію ZrO2, 3 - карбіду бору В4С та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито, середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових прес-формах в температурному інтервалі 1800-2000 °C при тиску 30 МПа, часі витримки при заданій температурі 15-30 хвилин до повної усадки. Приклад 4. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду цирконію, діоксиду цирконію і карбіду бору змішували у співвідношенні, об %: 21 - дибориду цирконію ZrB2, 60 - карбіду кремнію SiC, 14 -дисиліциду цирконію ZrSi2, 3 - діоксиду цирконію ZrO2, 2 - карбіду бору В4С та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито, середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових прес-формах в температурному інтервалі 1800-2000 °C при тиску 30 МПа, часі витримки при заданій температурі 15-30 хв. до повної усадки. Приклад 5. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду цирконію, діоксиду цирконію і карбіду бору змішували у співвідношенні, об %: 15 - дибориду цирконію ZrB2, 64 - карбіду кремнію SiC, 18 - дисиліциду цирконію ZrSi2, 2 - діоксиду цирконію ZrO2, 1 - карбіду бору В4С та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито, середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових прес-формах в температурному інтервалі 1800-2000 °C при тиску 30 МПа, часі витримки при заданій температурі 15-30 хвилин до повної усадки. На механічно оброблених (методами шліфування та полірування) гарячепресованих зразках розміром 4543 мм, а також 1052 мм визначали фазовий склад, стійкість до окиснення, корозійну стійкість до розплавленого шлаку, механічну міцність і твердість. Отримані дані наведені в таблиці. Проведені рентгенівські і мікроскопічні дослідження фазового складу 2 UA 69324 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 композитів показали, що в умовах гарячого пресування при 1800-2000 °C нові фази не утворюються. Дослідження ізотермічного процесу високотемпературного окиснення композиційного матеріалу, що заявляється, виконували у програмованій печі "Bähr" при температурі 1500 °C в середовищі проточного кисню протягом 0,5; 3; 15; 30 і 50 годин. Нагрівання до 1500 °C і охолодження після витримки проводили в середовищі аргону. Після кожного термічного циклу всі зразки зважували на ультрамікротерезах (Sartorius), слідкуючи таким чином гравіметрично за зміною маси в процесі високотемпературного окиснення. За результатами зважувань були побудовані ізотерми окиснення зразків, які мають параболічний характер, зумовлений дифузійними процесами у щільній оксидній плівці. Структуру захисної оксидної плівки вивчали методом електронної мікроскопії. На поверхні всіх зразків внаслідок окиснення утворюється двошарова оксидна плівка: у верхньому шарі знаходиться боросилікатне скло, під яким розміщується нижній двофазний шар, що складається із скла і дрібних зерен оксиду цирконію. Оскільки ZrO2 має великий КТР, навколо його зерен утворюються радіальні тріщини, які "заліковуються" склом в наступному термічному циклі. Захисна оксидна плівка, яка формується на поверхні, не допускає дифузійного проникнення кисню в матеріал зразків. Корозійну стійкість композиційного матеріалу досліджували в розплаві низьковуглецевого шлаку складу, мас %: SiO2 - 52, Аl2О3 - 25, Fe2O3 - 17, ТіО2 - 2, MgO2 - 2, K2О - 1, Na2O - 1 в індукнційній печі при нагріванні до 1500 °C і 1750 °C при витримці від 10 до 150 годин. Дослідження продуктів взаємодії проводили мікроструктурним, рентгенівським і мікрорентгеноспектральним методами. Встановлено, що зона взаємодії шлаку з композиційним матеріалом характеризується високою щільністю і відіграє захисну роль відносно до корозії в розплаві шлаку: товщина зони взаємодії при температурі 1450 °C і витримці 45 хвилин дорівнює 40-50 мкм, а при 1750 °C і витримці 10 годин - 50-60 мкм. Таким чином, шар шлаку з перехідною зоною взаємодії 40-60 мкм з керамікою є бар'єрним, і його присутність підвищує опір високотемпературній корозії композиційного матеріалу. Корозійна стійкість зразків до розплаву шлаку при температурах дослідження визначається кількістю годин контакту без суттєвої зміни його фазового складу. При температурі 1500 °C стійкість зразків композиту до розплаву шлаку становить 50-60 годин, а при 1750 °C-35-40 годин. Високотемпературні випробування зразків на триточковий згин виявили, що введення дисиліциду цирконію ZrSi2 навіть в невеликій кількості суттєво підвищує їх міцність, причому в інтервалі температур 1000-1200 °C значення міцності на згин не змінюються при вмісті дисиліциду цирконію ZrSi2 у кількості 2-14 об %. Міцність при розтягу і твердість по Вікерсу досліджували контактним методом в залежності від навантаження на індентор (Галанов Б.А., Григорьев О.Н. Аналитическая модель индентирования хрупких материалов // Электронная микроскопия и прочность материалов. - К.: 2006. - С. 4-42.). Проведені контактні випробування показали, що найвищі значення міцності на розтяг і твердості отримані при вмісті дисиліциду цирконію ZrSi2 у кількості 2-14 об %. В зв'язку з необхідністю порівняння корозійної стійкості, механічної міцності і твердості матеріалу прототипу з тим, що заявляється, автори заявки провели додаткове дослідження. Гарячепресовані зразки з матеріалу прототипу (карбід кремнію SiC - 20, нітрид кремнію Si3N4 - 5 і диборид цирконію ZrB2 - 75, об %), отримані по режиму, вказаному в прототипі, були досліджені на корозійну стійкість в середовищі кисню при 1500 °C (50 годин) і в контакті з розплавом шлаку наведеного складу при температурах 1500 і 1750 °C, твердість по Вікерсу, а також механічну міцність на згин при 1400 °C і на розтяг при 20 °C за методиками, описаними в заявці. Дані наведені в таблиці. Отримані дані свідчать про те, що матеріал, який заявляється, має більш високі показники високотемпературної корозійної стійкості в середовищі кисню і агресивного розплаву шлаку, механічної міцності на згин при температурах 1000-1400 °C і розтяг при 20 °C, а також твердості по Вікерсу в порівнянні з прототипом. Найбільш ефективні властивості композиційного матеріалу, який заявляється як корисна модель, виявляються в складах № 2-4, в інтервалі концентрацій компонентів, об %: ZrB2 - 21-69; SiC - 20-60; ZrSi2 - 2-14; ZrO2 - 3-5; B4C - 2-4. 2 Порівняно з прототипом і іншими керамічними матеріалами стійкість 2-10 мг/см в середовищі кисню при температурі 1500 °C (витримка 50 годин) є вийнятково високою і дозволяє віднести розроблений композиційний матеріал до категорії ультракорозійностійких матеріалів. Матеріал, що заявляється, може бути використано в тепловій енергетиці для жарових труб пальників, а також в металургійній, хімічній та машинобудівній промисловості для виготовлення 3 UA 69324 U корозійностійких деталей, які працюють в умовах високих температур в середовищі кисню або повітря та в контакті з агресивними розплавами шлаків: обладнання печей, чохли термопар, тиглі, труби, футерівка ванн, захисна окалиностійка арматура, тощо. Таблиця Склад та властивості корозійностійкого високотемпературного композиційного матеріалу системи ZrB2-SiC в порівнянні з прототипом. Корозійна стійкість Механічні властивості у Міцність Склад матеріалу, об% №№ у кисні, в розплаві Твердість, повітрі, Міцність на згин, МПа на Скламг/см2 шлаку, години. ГПа 2 мг/см розтяг, дів (100-300Н) МПа 1120°C, 1500°C SiC ZrSi2 ZrO2 В4С ZrB2 Si3N4 1500°C 1750°С 1000°C 1200°С 1400°C (5-300Н) 20 год. 50 год. 1 15 1 6 5 73^ 23 78-85 24-32 252 209 134 320-400 12-15 2 20 2 5 4 69 2 140-150 35-40 470 470 310 500-600 16-20 3 40 10 4 3 43 5 140-150 35-40 476 476 380 500-600 16-20 4 60 14 3 2 21 10 140-150 35-40 479 479 315 500-600 16-20 5 64 18 2 1 15 19 41-48 23-27 390 280 186 410-512 15-18 Прототип 20 75 5 1-2 27 45 23 430 250 115 310-400 14,6 5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Корозійностійкий високотемпературний композиційний матеріал системи ZrB2-SiC, що містить диборид цирконію ZrB2 і карбід кремнію SiC, який відрізняється тим, що додатково містить дисиліцид цирконію ZrSi2, діоксид цирконію ZrO2 і карбід бору В4С при такому співвідношенні компонентів, об. %: диборид цирконію ZrB2 21-69 карбід кремнію SiC 20-60 дисиліцид цирконію ZrSi2 2-14 діоксид цирконію ZrO2 3-5 карбід бору В4С 2-4. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4