Високотемпературний корозійностійкий композиційний матеріал на основі тугоплавких сполук

Високотемпературний корозійностійкий композиційний матеріал на основі тугоплавких сполук, що містить диборид цирконію ZrB2 і карбід кремнію SiC, який відрізняється тим, що додатково містить дисиліцид молібдену MoSi2, дисиліцид вольфраму WSi2 та діоксид цирконію ZrO2 при такому співвідношенні компонентів, мас. %: карбід кремнію SiC 2-5 дисиліцид молібдену MoSi2 14-44 дисиліцид вольфраму WSi2 2-5 діоксид цирконію ZrO2 2-5 диборид цирконію ZrB2 решта. (19) (21) u201107947 (22) 23.06.2011 (24) 26.12.2011 (46) 26.12.2011, Бюл.№ 24, 2011 р. (72) ГРИГОРЬЄВ ОЛЕГ МИКОЛАЙОВИЧ, ПАНАСЮК АЛЛА ДЕНИСІВНА, ДУБОВИК ТЕТЯНА ВАСИЛІВНА, ЛАВРЕНКО ВОЛОДИМИР ОЛЕКСІЙОВИЧ, КОТЕНКО ВАЛЕРІЙ АНТОНОВИЧ, КОРОТЄЄВ ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ, ЛИЧКО ВАЛЕРІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, СУББОТІН ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М.ФРАНЦЕВИЧА НАН УКРАЇНИ 3 композиционных керамических материалов систем AlN-ZrB2 и AlN-SiC-ZrB2// Огнеупоры и техническая керамика.-2005.- № 6.- С. 2-6). Матеріал найближчого аналога містить, мас %: карбід кремнію SiC 21, диборид цирконію ZrB2-9, нітрид алюмінію AlN решта. Процес окиснення композиту досліджено при неізотермічному нагріванні до 1600 °C. Встановлено, що в процесі окиснення до 1350 °C на поверхні зразків формується двошарова окалина: нижній щільний шар на основі муліту 3Al2O3 2SiO2, і тонкий верхній шар, що являє собою аморфний оксид кремнію SiO2 (скло). Недоліком композиту-найближчого аналога є те, що він може працювати на повітрі тільки до 1350 °C, при цьому приріст маси на одиницю по2 верхні ∆m/S складає 1,5 мг/см . Однак при нагріванні до 1600 °C відбувається розм'якшення оксиду кремнію біля температури плавлення 1520 °C, 2 при цьому ∆m/S перевищує 5,2 мг/см . В основу корисної моделі «Високотемпературний корозійностійкий композиційний матеріал на основі тугоплавких сполук» поставлена задача створення композиту з високою стійкістю до окиснення у середовищі повітря при температурі до 1700 °C, корозійною стійкістю до агресивних оксидних розплавів до 1750 °C, а також з достатньо високою механічною міцністю. Поставлена задача вирішується шляхом додавання до порошку дибориду цирконію і карбіду кремнію порошків дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму, а також діоксиду цирконію і дотриманням оптимального кількісного співвідношення компонентів, мас %: карбід кремнію SiC 2-5 дисиліцид молібдену M0Si2 14-44 дисиліцид вольфраму WSi2 2-5 діоксид цирконію ZrO2 2-5 диборид цирконію ZrB2 решта. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю суттєвих ознак корисної моделі і технічним результатом є очевидним із нижченаведеного опису. Диборид цирконію ZrB2 використовували як основу матеріалу, що має невеликий коефіцієнт термічного розширення, високі значення твердості, теплопровідності і стійкості до деяких агресивних середовищ, але є недостатньо стійкий до окиснення, має відносно невелику механічну міцність і не може бути використаний як корозійностійкий матеріал. З метою компенсації цих недоліків до його складу вводили дисиліциди молібдену і вольфраму, що призводить до підвищення корозійної стійкості до окиснення на повітрі і в агресивних оксидних розплавах. Введення діоксиду цирконію ZrO2, в свою чергу, підвищує стійкість до окиснення, а карбіда кремнію SiC - механічну міцність. Високотемпературний корозійностійкий композиційний матеріал на основі тугоплавких сполук одержували методами порошкової металургії. Вихідні порошки - диборид цирконію ZrB2, карбід кремнію SiC, дисиліцид молібдену MoSi2, дисиліцид вольфраму WSi2 і діоксид цирконію ZrO2 змішували у відповідних співвідношеннях та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня ве 66283 4 личина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки одержували гарячим пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 18001900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористість зразків не перевищувала 5-6 %. Досліджували шість складів композитів на основі тугоплавких сполук, які одержували таким чином: Приклад 1. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму і діоксиду цирконію змішували у співвідношенні, мас %: 80 дибориду цирконію ZrB2 - 2 карбіду кремнію SiC -7 дисиліциду молібдену MoSi2 - 1 дисиліциду вольфраму WSi2 - 6 діоксиду цирконію ZrO2 та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 1800-1900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористість зразків не перевищувала 56 %. Приклад 2. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму і діоксиду цирконію змішували у співвідношенні, мас %: 74 дибориду цирконію ZrB2 - 5 карбіду кремнію SiC -14 дисиліциду молібдену MoSi2 - 2 дисиліциду вольфраму WSi2 - 5 діоксиду цирконію ZrO2 та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 1800-1900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористість зразків не перевищувала 56 %. Приклад 3. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму і діоксиду цирконію змішували у співвідношенні, мас %: 69 дибориду цирконію ZrB2 - 4 карбіду кремнію SiC - 20 дисиліциду молібдену MoSi2 - 3 дисиліциду вольфраму WSi2 - 4 діоксиду цирконію ZrO2 та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 1800-1900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористість зразків не перевищувала 56 %. Приклад 4. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму і діоксиду цирконію змішували у співвідношенні, мас %: 53 дибориду цирконію ZrB2 - 3 карбіду кремнію SiC -37 дисиліциду молібдену MoSi2 - 4 дисиліциду вольфраму WSi2 - 3 діоксид цирконію ZrO2 та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші вису 5 66283 шували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 1800-1900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористість зразків не перевищувала 5-6 %. Приклад 5. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму і діоксиду цирконію змішували у співвідношенні, мас %: 47 дибориду цирконію ZrB2 - 2 карбіду кремнію SiC -44 дисиліциду молібдену MoSi2 - 5 дисиліциду вольфраму WSi2 - 2 діоксиду цирконію ZrO2 та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 1800-1900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористисть зразків не перевищувала 56 %. Приклад 6. Порошки дибориду цирконію, карбіду кремнію, дисиліциду молібдену, дисиліциду вольфраму і діоксиду цирконію змішували у співвідношенні, мас %: 42 дибориду цирконію ZrB2 - 1 карбіду кремнію SiC -50 дисиліциду молібдену MoSi2 - 6 дисиліциду вольфраму WSi2 - 1 діоксиду цирконію ZrO2 та розмелювали у планетарному млині в середовищі ацетону 6 годин. Суміші висушували в сушильній шафі, а потім просіювали через сито; середня величина частинок не перевищувала 2-4 мкм. Зразки отримували гарячим 6 пресуванням в графітових пресформах в температурному інтервалі 1800-1900 °C при тиску 30 МПа і часі витримки при заданій температурі 20-30 хв. Залишкова пористість зразків не перевищувала 56 %. На механічно оброблених (методами шліфування та полірування) гарячепресованих зразках розміром 45x4x3 мм, а також Ø10x15 мм визначали фазовий склад, стійкість до окиснення, корозійну стійкість до оксидних розплавів і механічну міцність. Отримані дані наведені в таблиці. Проведені рентгенівські і мікроскопічні дослідження фазового складу композитів показали, що в умовах гарячого пресування при 1800-1900 °C нові фази не утворюються і крім вихідних сполук (диборид цирконію ZrB2, дисиліцид молібдену MoSi2, дисиліцид вольфраму WSi2, діоксид цирконію ZrO2 і карбід кремнію SiC) інших фаз немає. Методами Оже - електронної спектроскопії, енерго-дисперсійного рентгеноспектрального аналізу і скануючої електронної мікроскопії проводили дослідження неізотермічного процесу високотемпературного окиснення на повітрі до 1600-1700 °C (швидкість нагріву 15 °C/хв) композитів на основі тугоплавких сполук. Процеси окиснення дибориду цирконію ZrB2 починаються при 470 °C і активно відбуваються при 690 °C (2ZrB2+5О2=2ZrO2+2В2О3), а для дисиліцидів молібдену MoSi2 і вольфраму WSi2 - при 950 °C і активізуються при 1100 °C (5MoSi2+7О2=Mo5Si3+7SiO2 і 5WSi2+7O2=W 5Si3+7SiO2) з утворенням більш стійких силіцидів молібдену Mo5Si3 і вольфраму W 5Si3. У зерен карбіду кремнію SiC окиснення відбувається при 1000-1200 °C (SiC+О2=SiO2+CO). Таблиця Склад та властивості високотемпературного корозійностійкого композиційного матеріалу на основі тугоплавких сполук Склад матеріалу, мас. % №№ Складів 1 2 3 4 5 6 SiC MoSi2 WSi2 ZrO2 ZrB2 6 5 4 3 2 1 7 14 20 37 44 50 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 80 74 69 53 47 42 21 9 Стійкість до окиСтійкість до оксидних розпснення лавів при 1700 °C, (без сутрозтягу (навантажен∆m/S, тєвої зміни фазового склаAlN згину ня в інтервалі 10.5Т, °C мг/см2 ду), час витримки, години 300н) 450 430-1050 1400 6,5 120 540 500-1280 1700 4,8 240 540 500-1250 1700 5,6 240 540 500-1250 1600 7,1 240 580 580-1300 1600 7,1 240 500 460-1200 1480 5,9 180 Прототип 40 (AlN розчиняється в ба70 390 380-980 1350 1,5 зальті з утворенням Аl2О3) Механічна міцність, МПа В результаті неізотермічного нагрівання до 1600 °C на поверхні композитів формується захисна плівка, яка складається з двох шарів - нижній шар з силіциду молібдену Mo5Si3 і вольфраму W5Si3 та діоксиду цирконію ZrO2 (монокл.) та верхній - з діоксиду кремнію 8іО2(аморф) і діоксиду цирконію ZrO2 (монокл.). При цьому приріст маси на одиницю площі поверхні ∆m/S зразка складає 7,1 мг/см (для композитів з 37 і 44 мас % дисилі2 циду молібдену MoSi2) і 4,8 мг/см (для композитів з 14 і 20 мас % дисиліциду молібдену MoSi2). Ком позити з 14 і 20 мас % дисиліциду молібдену MoSi2 показали високу стійкість до окиснення при нагріванні до 1700 °C, захисна плівка в цьому разі складалась також з двох шарів: нижній - з суміші діоксиду кремнію SіО2(аморф.), діоксиду цирконію ZrO2, силіцидів молібдену Mo5Si3 і вольфраму W5Si3 (діоксиду цирконію ZrO2 більше, ніж силіциду молібдену Mo5Si3) товщиною 15-20 мкм, а верхній шар - з аморфного діоксиду кремнію SiO2 товщиною 7-8 мкм. При цьому приріст маси на одиницю 2 площі зразка не перевищував 5,8 мг/см . Отримані 7 результати дозволяють віднести розроблені композити до категорії ультрависокотемпературної кераміки. Корозійну стійкість композитів на основі тугоплавких сполук досліджували в розплаві базальту протягом 100-250 годин при температурі 1700 °C. Зразки Ø10x15 мм, кожен окремо, розміщували в печі з нагрівачами з MoSi2 в платинових тиглях з розмеленим базальтом складу, мас %: SiO2-50,63; А1О3 - 16,04; FeO -4,71; Fe2O -9,46; ТіО - 0,90; СаО - 9,41; MgO - 5,41. Тиглі із зразками та базальтом нагрівали до заданої температури протягом 3-4 год. Після витримки зразки виймали і проводили дослідження фазового складу та структури композитів, базальту, а також зони контакту композиту з базальтом методами металографічного, рентгенофазового та мікрорентгенівського аналізів. Встановлено, що зміни фазового складу базальту не відбувається, розчинення дибориду цирконію і дисиліциду молібдену та інших компонентів композитів також відсутні. Перехідна зона між базальтом і композитом (20-40 мкм) представлена гетерофазною структурою, яка складається з зерен дибориду цирконію ZrB2, дисиліциду молібдену MoSi2 і інших компонентів, на границях яких розташовані тонкі прошарки оксидних фаз базальта (CaO, SiO2, FeO та ін.). Розплавлені компоненти базальту проникають у відкриті пори і міжзеренний простір. Активної хімічної взаємодії між композитом і базальтом не відбувається, а з'являється перехідний прошарок, який є бар'єром для розчинення компонентів композиту в базальті. В TOO "Базальт-технолоджі" Казахстану на діючому електроплавильному модулі для виробництва матриці БШТВ при розплавленні гірничої породи було досліджено втулку Ø75/Ø30x25 мм, виготовлену з розробленого композиту на основі тугоплавких сполук. Умови експерименту: плавка 1,5 год, злив розплаву - 0,5 год, температура в плавильному модулі - 1700-1800 °C, рівень розплаву гірничої породи над втулкою - 250 мм, температура струменю розплаву - 1650±100 °C. Було встановлено, що втулка з температурою її експлуатації не менше 1700 °C є працездатною після взаємодії з нею розплавленої гірничої породи. Втулка зберегла геометричні розміри, матеріал змочувався розплавом гірничих порід, але створений на поверхні втулки бар'єрний шар (перехідна зона композит-розплав) захистив її від руйнування. Випробування зразків композитів на триточковий згин виявили, що введення дисиліциду моліб Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 66283 8 дену MoSi2 навіть в невеликій кількості суттєво підвищує їх міцність, причому максимальна міцність реалізується при вмісті дисиліциду молібдену MoSi2 у кількості 7, 14, 37 і 44 мас % (530-580 МПа). Міцність при розтягу досліджували контактним методом (Галанов Б.А., Григорьев О.Н. Аналитическая модель индентирования хрупких материалов // Электронная микроскопия и прочность материалов. - К., 2006. - С. 4-42.). Проведені контактні випробування тугоплавких сполук на міцність при розтягу показали, що найвищі значення отримані при вмісті 14 і 44 мас % дисиліциду молібдену MoSi2 (500-1300 МПа). У зв'язку з необхідністю порівняння корозійної стійкості і механічної міцності композиту найближчого аналога з матеріалом, що заявляється, автори заявки і найближчого аналога провели додаткове дослідження. Гарячепресовані зразки з композиту найближчого аналога (карбід кремнію SiC - 21, диборид цирконію ZrB2 - 9, нітрид алюмінію AlN- 70, мас %), отримані за режимом, вказаним в найближчому аналогу, були досліджені на корозійну стійкість в контакті з оксидним розплавом наведеного складу і механічну міцність за методиками, описаними в заявці. Отримані дані наведені в таблиці. Крім того, дані, наведені в таблиці, свідчать про те, що матеріал, який заявляється, має більш високі показники високотемпературної корозійної стійкості при окисненні на повітрі та в середовищі агресивних оксидних розплавів, а також механічної міцності в порівнянні з найближчим аналогом. Найбільш ефективні властивості матеріалу, який заявляється як корисна модель, визначаються в інтервалі концентрацій компонентів композиту, мас %: карбід кремнію SiC 2-5 дисиліцид молібдену M0Si2 14-44 дисиліцид вольфраму WSi2 2-5 діоксид цирконію ZrO2 2-5 диборид цирконію ZrB2 42-80. Матеріал, що заявляється як корисна модель, може бути використаний для виготовлення жароміцних і корозійностійких деталей, які працюють в умовах високих температур у середовищі повітря при температурі до 1700 °C, а також в контакті з агресивними оксидними розплавами при температурі до 1750 °C (обладнання печей, чохли термопар, тиглі, труби, футерівка ванн, захисна окалиностійка арматура, деталі устаткувань по отриманню волокон із базальту, тощо). Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601