Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату

1. Спосіб одержання каталізатора для синтезу вінілацетату, що складається з пористої основи, на якій містяться метали паладій та золото, який включає просочування основи розчинними у воді сполуками цих дорогоцінних металів, перетворення поглинутих розчинних у воді сполук дорогоцінних металів на нерозчинні у воді сполуки дорогоцінних металів шляхом контактування просоченої основи на етапі закріплення з розчином, що містить сполуку, яка реагує з розчинними у воді сполуками дорогоцінних металів для осадження на основі нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів і відновлення нерозчинних у воді сполук дорогоцінних металів за допомогою відновного газу для утворення вільних дорогоцінних металів на основі, який відрізняється тим, що включає контактування основи з однією з розчинних у воді сполук вищезгаданих дорогоцінних металів для просочення основи розчинною у воді сполукою, перетворення розчинної у воді сполуки дорогоцінного металу на нерозчинну у воді сполуку дорогоцінного металу шляхом контактування просоченої основи на першому етапі закріплення з розчином, що містить сполуку, яка реагує з розчинною у воді сполукою для осадження на основі нерозчинної у воді сполуки дорогоцінного металу, контактування першої просоченої і закріпленої основи з другою з розчинних у воді сполук дорогоцінних металів для просочення основи розчинною у воді сполукою, перетворення другої розчинної у воді сполуки дорогоцінного металу на нерозчинну у воді сполуку дорогоцінного металу шляхом контактування просоченої основи на другому етапі закріплення з дру 2 (19) 1 3 71560 4 розчинну у воді сполуку Аu шля хом контактування та основи на першому етапі закріплення з лужною сполуки Аu та основи на другому етапі закріплення сполукою, причому основу занурюють у лужну з лужною сполукою, причому основа та лужна сполуку і перевертають принаймні під час початсполука контактують за способом “початкової вокових етапів осадження нерозчинної у воді сполулогості”, і відновлення сполук Pd та Аu за допомоки Pd, контактування першої просоченої і закріпгою відновного агента для утворення на основі леної основи з розчинною у воді сполукою Аu та вільних металів Pd та Аu. лужною сполукою для просочення основи розчин11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ною у воді сполукою Аu і одночасного здійснення включає контактування розчину розчинної у воді другого етап у закріплення, а після цього відновсполуки Pd з пористою основою для просочення лення сполук Pd та Аu за допомогою відновного основи розчинною у воді сполукою Pd, перетвоагента для утворення на основі вільних металів Pd рення розчинної у воді сполуки Pd на нерозчинну у та Аu. воді сполуку Pd шляхом контактування сполуки Pd Дана заявка є частковим продовженням USSN08/823,592, поданої 3/25/97, нині відкликаної, яка є частковим продовженням USSN08/489,541 поданої 6/12/95, відкликаної, яка є частковим продовженням USSN08/200,137, поданої 2/22/94, відкликаної. Даний винахід стосується нового способу створення каталізатора, який застосовують у реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у паровій фазі для утворення вінілацетату. Зокрема, даний винахід спрямовано на новий спосіб утворення каталізатора, який застосовують у каталітичному утворенні вінілацетату, у якому вищезгаданий каталізатор включає металічні паладій та золото, осаджені на підходящу пористу основу. Спеціалістам відомо, що вінілацетат одержують шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі і у присутності каталізатора, який включає паладій, золото та ацетат лужного металу, який тримається на певних матеріалахносіях, таких як кремнезем. Взагалі, така каталізаторна система виявляє високу активність. На жаль, результати застосування таких паладієвих та золотих каталізаторів виявилися суперечливими. Очевидно, в основі цієї суперечливості певною мірою лежить схема розподілу або профіль компонентів каталізатора, осаджених на основі та навколо основи. Наприклад, при застосуванні відомих систем каталізаторів для вінілацетату, що включають пористу основу з паладієм та золотом, металічні компоненти, осаджені всередині або у центральній зоні основи, не мають значного впливу на механізм реакції, оскільки реагенти не є готовими дифундувати у центральну або внутрішню зону пористої сітки каталізатора. Отже, реакція відбувається практично лише у найбільш віддалених від центру або поверхневих зонах каталізатора. Компоненти каталізатора у внутрішній зоні основи не мають значного впливу на схему реакції, що веде до зменшення каталітичної ефективності на одиницю маси компонентів каталізатора. Крім того, застосування високоактивного каталізатора часом викликає побічні реакції, а отже, призводить до зменшення селективності до вінілацетату. Видавалися різні патенти, в основі яких було прагнення досягти більш рівномірного розподілу й закріплення золотих та паладієвих каталітичних компонентів у межах вузької смуги на поверхні основи для забезпечення каталізатора для вінілацетату, що має високий вихід, добру селективність і довгий термін служби. Прикладами таких патентів є Патенти США №№5,274,181; 4,087,622; 4,048,096; 3,822,308; 3,775,342 та Британський патент 1,521,652. У деяких патентах США, виданих Hoechst Celanese Corporation, U. S., №№5,314,858 та 5,332,710 і їх РСТ та зарубіжних аналогах описано й заявлено удосконалення основної технології, включаючи U.S.5,691,267 (WO97/28790). Основний спосіб утворення каталізатора для вінілацетату, що містить паладій та золото, осаджені на основі каталізатора, включає (1) просочування основи водними розчинами розчинних у воді сполук паладію та золота, (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на основу каталізатора шляхом контактування просоченої основи каталізатора з розчином сполук, здатних реагувати з розчинними у воді сполуками паладію та золота для утворення нерозчинних сполук дорогоцінних металів (3) промивання обробленого каталізатора водою для видалення аніонів, звільнених з попередньо просочених сполук паладію та золота під час осадження і (4) перетворення нерозчинних у воді сполук паладію та золота на вільні метали шляхом обробки відновником. Остаточна обробка зазвичай включає (5) просочування відновленого каталізатора водним розчином ацетату лужного металу і (6) висушування кінцевого продукту каталізатора. Попередні спроби забезпечення рівномірного розподілу металічних паладію та золота на основі включали певне маніпулювання вищезгаданими етапами та/або застосування матеріалів основи, що мають різні зазначені розміри пор. Патент США №5,314,858 стосується способу (1) одночасного або послідовного просочування основи каталізатора водними розчинами солей паладію та золота, таких як хлорид натріюпаладію та хлорид золота, (2) закріплення дорогоцінних металів на основі шляхом осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота шляхом обробки просочених основ реакційно здатним основним розчином, таким як водний розчин гідроксиду натрію, який реагує, утворюючи гідроксиди паладію та золота на поверхні основи, (3) промивання водою для видалення іонів хлориду (або інших аніонів) і (4) відновлення гідроксидів 5 71560 6 дорогоцінних металів до вільних паладію та золовидалення іонів хлориду (або інших аніонів) і (4) та, причому удосконалення відбувається на етапі відновлення гідроксидів дорогоцінних металів для закріплення (2), на якому застосовують два окремі вивільнення паладію та золота. етапи осадження, причому кількість реакційно здаПри одержанні поліпшеного каталізатора згідтної сполуки, що контактує з просоченою сіллю но з даним винаходом підходящу основу каталізаосновою, на кожному етапі є не більшою за кільтора спочатку просочують водним розчином, що кість, яка вимагається для реагування з розчиннимістить розчинну у воді сполуку паладію або розми у воді сполуками дорогоцінних металів, які прочинну у воді сполуку золота. Прикладами підхосочують основу. Між окремими етапами дящих розчинних у воді сполук паладію є хлорид закріплення або осадження основу, яку було пропаладію (II), хлорид натрію-паладію (II) та нітрат сочено реакційно здатним основним розчином, паладію (II), а як розчинні у воді сполуки золота залишають постояти протягом встановленого пезастосовують хлорид золота (III) або тетрахлорауріоду часу для осадження нерозчинних у воді споратну (III) кислоту та їх солі лужних металів. Перелук дорогоцінних металів перед другим етапом вагу віддають загальнодоступним тетрахлорауразакріплення, коли до основи додають ще одну ретній (III) кислоті та хлоридові натрію-паладію (II) акційно здатну основну сполуку. завдяки їх високій розчинності у воді. Як правило, Задача даного винаходу полягає у забезпекількість цих застосовуваних сполук є такою, щоб ченні способу одержання каталізатора для вінілазабезпечувати від 1 до 10 грамів паладію і від 0,5 цетату, який містить паладій та золото на пористій до 5 грамів золота на літр готового каталізатора. основі, у якому закріплення на основі розчинних у Відповідним чином, кількість золота, присутнього у воді сполук дорогоцінних металів як нерозчинних у каталізаторі, становить від приблизно 10 до приводі сполук досягають шляхом контактування проблизно 70% від кількості паладію. Одержання касоченої основи з достатньо реакційно здатною талізатора для виробництва вінілацетату з етилесполукою для забезпечення повного осадження і ну, кисню та оцтової кислоти згідно зі способом закріплення сполук дорогоцінних металів на основі даного винаходу може забезпечити каталізатор, у у кілька етапів закріплення. якому міститься принаймні на 17% за масою більБуло виявлено, що особливо активні каталізаше паладію і принаймні на 12% за масою більше тори на основі, що містять паладій та золото, які золота, ніж при застосуванні способу за Патентом застосовують для одержання вінілових естерів з США №5,332,710. Спосіб даного винаходу може етилену, нижчих карбонових кислот з 2-4 атомами забезпечити каталізатор з принаймні еквівалентвуглецю і кисню у газовій фазі при підвищеній теною або більшою кількістю золота, ніж при застомпературі і за нормального або підвищеного тиску суванні Патенту США №5,314,858. можна одержати шляхом модифікації етапів (1) та Порівняльні приклади виконували на каталіза(2) описаного вище процесу. Як правило, під час торах, одержаних описаним авторами способом етапу осадження (2) просочена основа каталізатозгідно з даним винаходом (технологія окремого ра є просоченою одним або кількома розчинами закріплення) та способом подвійного закріплення реакційно здатної сполуки, і оксид (гідроксид) осазгідно з Патентом США 5,314,858. У Таблиці 2 поджують одночасно протягом часу, необхідного для казано результати цих прикладів. Можна побачиповного осадження нерозчинних сполук дороготи, що спосіб даного винаходу забезпечує зберецінних металів. Під час вже відомого типового ження більшої кількості золота, ніж спосіб згідно з процесу осадження авторами було помічено, що Патентом США '858. паладій осаджується з більшою швидкістю, ніж Важливим чинником є об'єм розчину, застосозолото, і зростаюча кількість не осадженого золота ваного для просочування основи дорогоцінними може вилуговуватися з основи каталізатора до металами. Для ефективного відкладення об'єм його іммобілізації шляхом осадження або на нарозчину для просочування має становити від 95 до ступному етапі промивання. Це є причиною зміни 100% від поглинальної здатності основи каталізаспіввідношення паладію та золота, що веде від тора, в оптимальному варіанті - 98-99%. просочування до осадження. Хоча й існує проблеМатеріал основи каталізатора згідно з даним ма з розчинами осаджувачів, що дорівнюють об'винаходом може мати будь-яку геометричну форємові пор основи, ще більш серйозна проблему. Наприклад, основа може бути сформована у ма виникає, коли осадження здійснюють вигляді сфер, таблеток або циліндрів. Геометричні шляхом занурення просочених основ у розрірозміри матеріалу основи взагалі можуть бути у джені осаджувані. межах 1-8мм. Найбільш підходящою геометричДля розв'язання цієї проблеми і згідно з даним ною формою, зокрема, є сферична форма, напривинаходом, застосовуваний каталізатор утворено клад, сфери з діаметром у межах 4-8мм. Ці основи шляхом (1) непослідовного просочування основи зазвичай називають гранулами. каталізатора водними розчинами солей паладію Площа питомої поверхні матеріалу основи та золота, таких як хлорид натрію-паладію та хломоже коливатися у широких межах. Наприклад, рид золота, (2) непослідовного закріплення кожнопідходящими є матеріали основи, що мають плого з дорогоцінних металів на основі шляхом осащу вн утрішньої поверхні 50-300м 2/г, краще — 100дження нерозчинних у воді сполук паладію та 200м 2/г (виміряну згідно з BET). золота шляхом обробки просочених основ реакПриклади матеріалів основи, які можуть бути ційно здатним основним розчином, таким як водзастосовані, включають кремнезем, оксид алюміний розчин гідроксиду натрію, який вступає у реакнію, силікати алюмінію або шпінелі. Оптимальним цію для утворення гідроксидів паладію та золота матеріалом основи є кремнезем. на поверхні основи, (3) промивання водою для 7 71560 8 Після кожного просочування основи розчинвід 1 до 50 обертів за хвилину, а, можливо, навіть ною у воді сполукою паладію або золота просочевищою, залежно від конкретної застосовуваної на основа перед закріпленням на основі сполуки основи та кількості дорогоцінного металу, який має паладію або золота як нерозчинної у воді сполуки бути осаджений на основу. Застосовувана кільможе піддаватися висушуванню. Фіксуючим розкість обертів за хвилину може бути різною і залечином є розчин, який включає лужний розчин, нажить також від застосовуваного пристрою, розміру приклад, водний розчин, що містить гідроксиди та форми основи, типу основи, завантаження мелужних металів, бікарбонати лужних металів талу і т. ін., але має бути у межах вищевказаних та/або карбонати лужних металів. Особливу перенорм, згідно з якими хоч і може відбуватися незнавагу віддають застосуванню водних розчинів гідчне стирання, воно не повинно бути таким, щоб роксиду натрію або гідроксиду калію. Шляхом обнерозчинні сполуки фактично стиралися з поверхні робки лужним розчином солі дорогоцінних металів основи до неприйнятного ступеня. перетворюють на нерозчинні у воді сполуки, якими Перед кожним етапом закріплення просочену вважаються гідроксиди та/або оксиди, принаймні у основу каталізатора висушують для видалення разі, коли лужний розчин є розчином гідроксиду поглинутої води. Якщо закріплення здійснюють натрію або гідроксиду калію. способом об'єму пор, висушування просоченої Згідно з відомим рівнем техніки, лужний фікоснови вимагається для досягнення повного консуючий розчин розсіювали на просочених основах такту дорогоцінного металу з фіксуючим розчином і оброблені основи залишали стояти під час осадля викликання осадження. В оптимальному варідження до 24годин або більше. Об'єм фіксуючого анті для способу ротаційного занурення просочену розчину дорівнював об'ємові, необхідному для основу перед закріпленням не висушують. сухої абсорбційної здатності основи, а кількість В альтернативному варіанті просочувальний застосованої лужної сполуки у молярному віднорозчин, що містить сполуку золота, та фіксуючий шенні перевищувала необхідну для реакції з усіма розчин змішують безпосередньо перед просочупросоченими солями дорогоцінних металів. ванням, уникаючи, таким чином, окремого етапу Для способу даного винаходу на кожному етазакріплення. Це можливо завдяки тому, що нерозпі закріплення кількість лужної сполуки, що місчинна сіль золота досить повільно утворюється титься у фіксуючому розчині, має бути такою, щоб при навколишній кімнатній температурі. співвідношення лужного металу до аніону з розПісля закріплення основи промивають, напричинної у воді солі дорогоцінного металу становило клад, дистильованою водою для видалення аніовід приблизно 1:1 до приблизно 1,8:1 у молярному нів, таких як хлориди, які зберігалися на основі і відношенні. звільнялися з розчину початкового просочування. Об'єм розчину на кожному етапі закріплення Промивання триває, доки всі аніоні не будуть виможе бути еквівалентним об'ємові пор основи або далені з основи. В ідеальному варіанті на каталіпросочена основа може бути повністю занурена у заторі має залишатися не більше, ніж приблизно фіксуючий розчин, де загальний об'єм розчину є 1000млн-1 аніонів. Для гарантії практично повного достатнім для покриття об'єму основи. В альтервидалення з каталізатора аніонів, таких як іони нативному варіанті основу просочують в один або хлориду, стічну рідину від промивання випробують обидва з окремих етапів закріплення у процесі під нітратом срібла. Каталізатор після цього висушуназвою "ротаційне занурення", який описано у зають при температурі, що не перевищує приблизно явці на Патент США №5,332,710. У цьому процесі 150°С. просочену основу каталізатора занурюють у лужЗакріплений і промитий матеріал після цього ний фіксуючий розчин і перевертають або обертаобробляють відновником для перетворення солей ють там принаймні протягом початкових етапів дорогоцінних металів та присутніх сполук у метаосадження нерозчинних у воді сполук дорогоцінлічну форму. Відновлення здійснюють у рідкій фаних металів. Обертання або перевертання основ у зі, наприклад, водним розчином гідразингідрату, лужному фіксуючому розчині має тривати щонайабо у газовій фазі, наприклад, воднем або вуглеменше протягом 0,5години після початкової оброводнем, наприклад, етиленом. Якщо відновлення бки, в оптимальному варіанті — щонайменше проздійснюють розчином гідразингідрату, реакцію в тягом 2,5години. Обробка ротаційним зануренням оптимальному варіанті здійснюють при нормальній може тривати до 4годин, і оброблені основи мотемпературі. Якщо відновлення здійснюють у гажуть залишатися у фіксуючому розчині для забеззовій фазі, то реакцію краще здійснювати при підпечення повного осадження розчинних у воді сповищеній температурі, наприклад, 100-200°С у разі лук дорогоцінних металів. відновлення етиленом. Відновник, відповідно, заЗастосовувати можна будь-який тип обертастосовують з надлишком для впевненості у тому, льного або перевертального обладнання, оскільки що усі солі та сполуки дорогоцінних металів було конкретний застосовуваний пристрій не має особперетворено у металічну форму. ливого значення. Значення має кількість обертаЗалежно від застосування, для якого признальних рухів. Таким чином, достатньо такого оберчено одержаний таким чином каталізатор, останній тання, щоб усі поверхні просочених основ може мати традиційні додатки. Таким чином, нарівномірно контактували з лужним фіксуючим розприклад, вигідними є додатки ацетатів лужних мечином. Обертання не повинно бути настільки різталів, коли каталізатор має застосовуватися для ким, щоб відбувалося фактичне стирання нерозодержання ненасичених естерів з олефінів, кисню чинних сполук дорогоцінних металів, тобто, щоб та органічних кислот. У такому разі, наприклад, нерозчинні сполуки не стиралися з поверхні оснокаталізатор для цього просочують водним розчиви. Взагалі, ступінь обертання має бути приблизно ном ацетату калію, а потім висушують. 9 71560 10 Каталізатори згідно з винаходом з особливим цього просочували 0,75г (3,0г/л) золота, яке застоуспіхом застосовують при одержанні вінілацетату з совували як водний розчин хлораурату натрію. етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі. Оброблені основи після цього закріпляли водним Для цього особливо придатними є каталізатори розчином гідроксиду натрію згідно зі способом, згідно з винаходом, які містять кремнезем як матеописаним у Таблиці 1. Кількість гідроксиду натрію, ріал основи та додатки ацетатів лужних металів. застосованого на другому етапі закріплення, виПри вищезгаданому одержанні вінілацетату такі значена як молярне відношення натрію до аніонів каталізатори також відзначаються високою активхлориду, становить 1,2:1. Варіанти тривалості заністю та селективністю і тривалим терміном кріплення також викладені у Таблиці 1. Після друслужби. гого закріплення оброблений основою матеріал Приклади 1-4 ретельно промивали дистильованою водою для Каталізатори з Прикладів 1-4 одержували згідвидалення іонів хлориду. Швидкість потоку води но зі способом даного винаходу. Конкретні пристановила приблизно 200см 3/хв протягом прибликлади описано у Таблиці 1. У кожному прикладі зно 5годин, якщо не вказано іншого. Після промизастосовували основу каталізатора з кремнезему вання каталізатори висушували повітрям в атмосвід Sud Chemie, що має сферичну форму та діафері азоту при 150°С. Кожен одержаний метр приблизно 7,3мм, якщо спеціально не вказакаталізатор після цього відновлювали газоподібно іншого. В усіх прикладах 250см 3 основи просоним етиленом при температурі 150°С. Відновний чували водним розчином, що містить достатню газ містив 5% етилену в азоті і його пропускали по кількість хлориду натрію-паладію для забезпеченкаталізаторах протягом 5годин в умовах атмосфеня 1,65г (6,6г/л) паладію на основі. У Таблиці 1 рного тиску. Відновлений каталізатор просочували термін "початкова вологість" відомий спеціалістам водним розчином, що містить 10 грамів (40г/л) як такий, що означає об'єм розчину, що дорівнює ацетату калію у розчині, об'єм якого відповідає об'ємові пор основи. Оброблені основи після цього абсорбційній здатності основи. Каталізатори визакріпляли водним розчином гідроксиду натрію сушували при температурі не більше, ніж 150°С. згідно зі способом, описаним у Таблиці 1. Кількість Каталізатори з прикладів 4-6 одержували згідгідроксиду натрію, застосованого на першому етано зі способом, описаним в US5,314,858. Каталізапі закріплення, визначена як молярне відношення тори з прикладів 7-11 одержували згідно зі спосокатіонів натрію до аніонів хлориду, становить бом даного винаходу. Початкове та кінцеве 1,2:1. Варіанти тривалості закріплення також визавантаження металу позначено у Таблиці 2. Мокладено у Таблиці 1. Після першого закріплення жна побачити, що середнє збереження металу для оброблений матеріал ретельно промивали дистиPd згідно зі способом за US'858 становило 88%, а льованою водою для видалення іонів хлориду. для Аu - 77%, тоді як середнє збереження металу Швидкість потоку води становила приблизно для Pd згідно зі способом винаходу становило 200см 3/хв протягом приблизно 5годин, за винятком 88%, а для Аu - 85%. Каталізатори Прикладів 1-11 випадків, коли вказано інше. Після промивання застосовували для одержання вінілацетату шлякаталізатори висушували повітрям протягом однієхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти згіїгодини при 100°С. Висушені каталізатори після дно добре відомим спеціалістам способами. Таблиця 1 СПОСІБ Цикл 1 Цикл 2 Цикл 3 Цикл 4 Початкова вологість Просоч. Pd Висушу- Початкова вологість Початкова вологість Початкова вологість з висушуванням при вання без висушування без висушування без висушування 100°С/1год Закріплення Pd Ротаційне занурен- Ротаційне занурен- Занурення ня 2,5год 1,2:1Na/CI ня 2,5год 1,2:1Na/CI 1,2:1 Na/CI Перше промивання 5год Перше висушування 100°С 1год 16год Початкова вологість 16год 1,2:1 Na/CI 5год 5год 5год 100°C 1год 100°С 1год 100°С 1год Просочення і фіксуПочаткова вологість Початкова вологість Початкова вологість Просоч. Аu Висушуюч. Розчин переміз висушуванням при з висушуванням при з висушуванням при вання шування 16год без 100°С/1год 100°С/1год 100°С/1год висушування Аu Закріплення Початкова вологість 16год 1,2:INa/CI Друге промивання 5год Друге висушування 150°C y N2 колив. 150°C y N2 колив. 150°C y N2 колив. 150°C y N2 колив. 16год 16год 16год 16год — 11год Початкова вологість Початкова вологість 16год 1,2:1 Na/CI 16год 1,2:1 Na/CI 5год 5год 11 71560 12 Таблиця 2 Порівняльні приклади застосування даного способу (окреме закріплення) та способу подвійного закріплення згідно з US5,314,858 Спосіб Подвійне закріпл. Окреме закріпл. Приклад 4 5 6 7 8 9 10 11 Початкове завантаження Кінцеве завантаження Аu г/л Pd г/л Аu г/л Pd г/л 3,30 7,00 2,58 6,05 3,25 6,90 2,35 6,06 3,45 7,31 2,77 6,57 СЕРЕДНІЙ ПОКАЗНИК 3,73 7,00 3,14 6,10 3,73 7,00 3,25 5,91 4,00 7,00 3,28 6,02 4,30 7,50 3,75 6,76 4,00 7,00 3,47 6,42 СЕРЕДНІЙ ПОКАЗНИК Комп’ютерна в ерстка О. Воробей Підписне Вихід % Аu 78 72 80 77 84 87 82 87 87 85 % Pd 86 88 90 88 87 84 86 90 92 88 Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601