Фунгіцидна суміш

Для переведення активних речовин для захисту культурних рослин, наприклад, фунгіцидних сполук, у придатну або для безпосереднього застосування, або для застосування після розведення водою форму, необхідно використовувати інертні носії. Часто здатність активної речовини до розвитку своєї повної дії значною мірою залежить від вибору типу препарату та інертних компонентів для даного препарату. Ефективність дії активних речовин можна часто поліпшити шляхом додавання інших компонентів, у тому числі, активних речовин. Ефективність дії комбінації компонентів, яка спостерігається, іноді може бути значно вищою, ніж очікувалося би на основі кількостей використовуваних індивідуальних компонентів, що вказує на синергетичний ефект компонентів, які входять у препарат. Звичайні компоненти таких препаратів, такі, як носії й інертні компоненти (наприклад, органічні розчинники, агенти суспендування, емульгатори, змочувані агенти, речовини, які розчиняють), самі по собі не мають пестицидної дії, звичайно не викликають несподіваного підвищення ефективності дії. У міжнародній заявці на патент №95/01722 описані пестицидні препарати, які включають неіонні поверхнево-активні речовини, які можна вибирати, серед іншого, з рідких поліалкоксилованих аліфатичних спиртів. Однак, додавання даних агентів приводить до покращення стабільності препаратів при зберіганні, і не згадується для підвищення активності фунгіцидів, які є присутніми у препаратах. У патенті США No.4,851,421 описане застосування поліалкіленових неіонних поверхневоактивних речовин, які одержують шляхом алкоксилування спиртів жирного ряду з алкіленоксидами або складними ефірами поліоксиалкіленових моноабо диполіоксиалкіленсорбітанових жирних кислот. Задачею даного винаходу є розробка способів подальшого підвищення ефективності вказаних фунгіцидних тирозолпіримідинів. Інша задача винаходу полягає в розробці фунгіцидних композицій вказаних триазолпіримідинів і ад'ювантів, а також способів їх застосування для боротьби з фітопатогенними грибами. Продовжуються дослідження з метою виявлення придатних ад'ювантів, які забезпечують у комбінації з фунгіцидною активною речовиною, можливість зниження дози фунгіцидної активної речовини, необхідної для ефективної боротьби з хворобами рослин. Вказана мета бажана і з економічної точки зору, і з погляду захисту навколишнього середовища. У європейських заявках А71792 і А550113 описані фунгіцидні триазолпіримідинові сполуки. У європейській заявці А943241 описане підвищення фунгіцидної активності даних триазолпіримідинів шляхом додавання певних ад'ювантів, вибраних із класу рідких поліалкоксилованих аліфатични х спиртів. Відповідно до винаходу необхідна ефективна кількість фунгіцидних триазолпіримідинів формули (І) І де R1 і R2 незалежно один від одного означають водень або і С1-С10алкіл, С2-С10алкеніл, С2-С10алкініл, або С 4-С10алкадієніл, С3-С10-циклоалкіл, феніл, нафтил, або 5- або 6-членний гетероцикліл, який містить 1-4 атоми азоту або 1-3 атоми азоту й один атом азоту й один атом сірки або кисню, або 5- або 6-членний гетероарил, який містить від 1-4 атоми азоту або 1-3 атоми азоту й один атом сірки або кисню, або де радикали R1 і R2 незаміщені або від одного до трьох разів заміщені групами Ra, a R означає ціано, нітро, гідроксил, С1-С6алкіл, С1-С6галоалкіл, С3-С6-циклоалкіл, С1-С6алкокси, С1С6галоалкокси, С1-С6алкілтіо, С1-С6-алкіламіно, ди-С 1-С6-алкіламіно, С2-С6-алкеніл, С2-С6алкенілокси, С2-С6-алкініл, С3-С6-алкінілокси і С 1-С4-алкілендіокси; або R1 і R2 разом із проміжним атомом азоту утворюють 5- або 6-членне гетероциклічне кільце, яке містить 1-4 атоми азоту або 1-3 атоми азоту й один атом сірки або кисню і незаміщене або заміщене 1-3 радикалами Ra; 3 R означає галоген, С1-С6алкіл або С1-С6алкокси; n означає число, що дорівнює від 0 до 5; і Hal означає галоген; можна скоротити значно в порівнянні із кількістю, яка звичайно використовується, причому досягають тієї самої фунгіцидної дії, якщо дані фунгіцидні сполуки або препарати, що їх містять, застосовують у комбінації з одним або декількома ад'ювантами, вибраними з групи, яка включає а) неіонні, розчинні у воді, змішані поліалкоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, б) неіонні, розчинні у воді, етоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, в) амінетоксилати, і г) мікронізовані полімерні воски. Біологічну дію активної речовини формули (І) можна підвищувати шляхом включення одного або декількох даних ад'ювантів чи в розчин для розприскування чи безпосередньо в препарат. У даному контексті під ад'ювантом слід розуміти речовину, здатну до підвищення біологічної дії активної речовини, однак, сама не має значної біологічної активності. Ад'ювант можна або включити в препарат, або його можна подати в ємність під рідину для розприскування разом із препаратом, який містить активну речовину. Розчинні у воді, поліалкоксиловані або етоксиловані аліфатичні спирти є особливо придатними для рідких препаратів, зокрема, для концентрованих водних суспензій. Змішані поліалкоксиловані ад'юванти в загальному можна одержувати шляхом алкоксилування спиртів жирного ряду, які містять 8-18 атомів вуглецю, алкіленоксидами з 2-6 атомами вуглецю, переважно сумішшю етиленоксиду і пропіленоксиду. Алі фатичні гр упи даних спиртів жирного ряду можуть бути лінійними або розгалуженими. Співвідношення етокси : пропокси становить від 50:50 до 90:10. Переважними водорозчинними, неіонними поверхневоактивними речовинами класу змішаних алкоксилованих аліфатичних спиртів є статистичні олігомери і блоколігомери формули (II) у якій n означає число, яке дорівнює від 8 до 18; x означає число, яке дорівнює від 3 до 10; і у означає число, яке дорівнює від 1 до 3. Особливий інтерес представляють ті водорозчинні змішані поліалкоксиловані аліфатичні спирти, які можна придбати в торгівлі під торговою назвою Plurafac ® LF [фірма Tensid-Chemie, м.Кельн, DE/ фірма BASF AG, м.Людвігсха фен, DE]. Зокрема, Plurafac® LF 300 є особливо придатним. Водорозчинні поліетоксиловані ад'юванти можна одержувати подібним методом, і вони являють собою нерозгалужені або розгалужені С 10-25 спирти, етоксиловані 25 етокси-групами. Особливо переважним є Lubrol® 17А17, який можна придбати в торгівлі [фірма Uniqema, м.Еверберг, Бельгія]. Амін-етоксиловані ад'юванти являють собою третинні амін-етоксиляти, засновані на первинних амінах, таких, як, наприклад, олеїламін і жирні аміни. Особливо переважними є ті, які можна придбати в торгівлі за назвою ВеrоІ 381® і ВеrоІ 303® (Ethomeenin S22) фірми Akzo Nobel Surface chemistry, Швеція. Особливо переважним мікронізованим полімерним воском є модифікований поліетиленовий віск, який можна придбати в торгівлі за назвою ©Ceridust 9615А фірми Clariant GmbH, м.Аугсбург, Німеччина. Підвищення ефективності шляхом додавання вказаних ад'ювантів можна здійснювати для фунгіцидних триазолпіримідинів формули (І), у якій R1 і R2 разом із проміжним атомом азоту означають незаміщене або заміщене 6-членне гетероциклічне кільце, або де R1 означає С1-6-алкіл, С1-6-галоалкіл, зокрема, С1-6-фторалкіл, або С3-8-циклоалкіл, і R2 означає атом водню або С1-6-алкіл-групу і/або у якій означає де L1 означає атом галогену, переважно фтор або хлор, і l2 і l3 незалежно означають атом водню або галогену, переважно фтор, і/або в якій Hal означає атом хлору. Згідно із особливо переважним варіантом триазолпіримідин являє собою 5-хлор-6-(2-хлор-6фтор феніл)-7-N-(4-метилпіперид-1-ил)-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин, позначений як сполука ІА, і 5-хлор-6-(2,4,6-трифтор-феніл)-7-(2,2,2-трифтор-1-метил-аміно)[1,2,4]триазол [1,5-a]піримідин, позначений як сполука IB. Ад'юванти відповідно до даного винаходу можна включати в препарат, або їх можна в придатному вигляді додавати до суміші для розприскування разом із препаратом. В останньому випадку їх додають переважно у вигляді окремого препарату з іншими компонентами, наприклад, диспергатором або агентом проти спінювання, і, при потребі, іншими ад'ювантами для того, щоб забезпечити їх гомогенне диспергування в суміші для розприскування. Даний винахід стосується також фунгіцидного препарату, який включає, принаймні, одну сполуку формули (І), ад'юванти і/або носії, який відрізняється тим, що він, додатково до звичайних ад'ювантів та носіїв, містить один або декілька ад'ювантів із групи, яка включає а) неіонні водорозчинні змішані поліалкоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, б) неіонні водорозчинні етоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, в) амінетоксиляти, і г) мікронізовані полімерні воски. Фунгіцидні сполуки можна застосовувати у ви гляді звичайних торгових препаратів, з ад'ювантами відповідно до винаходу і, при потребі, з додатковими компонентами, такими, як антиокисники і емульгатори. Придатні співвідношення активної речовини і водорозчинного ад'юванту відповідно до винаходу становлять від 100:75 до 100:100 000, переважно від 100:90 до 100:50 000, особливо переважно від 100:125 до 100:5 000. У цілому, у рамках визначених меж, фунгіцидну дію можна підвищувати шля хом додавання більшої кількості ад'юванту. Відповідно до переважного варіанту ад'ювант додають у ємність разом із триазолпіримідином у вигляді препарату. Даний винахід також стосується набору для одержання суміші для розприскування, причому даний набір складається з двох окремих посудин: 1) посудини, що містить, принаймні, один фунгіцид формули (І) і звичайні інертні компоненти і носії; 2) посудини, що містить, принаймні, один ад'ювант, вибраний із групи, яка включає а) неіонні водорозчинні змішані поліалкоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, б) неіонні водорозчинні етоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, в) амінетоксиляти, і г) мікронізовані полімерні воски. Відповідно до переважного варіанту винаходу, даний набір складається із двох флаконів, обладнаних засобами для випускання, що забезпечують можливість простого та точного додавання активної речовини (1) та ад'юванту (2) до суміші в ємності. Придатні дози для різних прикладів застосування відомі для фунгіцидних сполук формули (І), причому дію можна підсилювати відповідно до даного винаходу. Завдяки додаванню запропонованих ад'ювантів можна (залежно від активної речовини, ад'юванту та їх кількості) скоротити потрібну кількість активної речовини на гектар вдвічі або більше, що дозволяє контролювати інші хвороби із застосуванням розумних доз. Відповідно до переважного варіанту винаходу ад'юванти в комбінації з фунгіцидом формули (І) застосовують в кількості від 40 до 4000мл/га, переважно від 50 до 3000мл/га, зокрема, від 60 до 2000 мл/га. Важливою перевагою є швидкий початок та тривалість дії при застосуванні нових добавок. Це подовжує період застосування фунгіциду, і, таким чином, збільшує користь, яка досягається. Фунгіцидні композиції відповідно до даного винаходу можна використовувати в комбінації із вказаними добавками як для профілактики, так і для лікування. Ад'юванти відповідно до винаходу, сполуки формули (І) та звичайні ад'юванти та носії одержують переважно у вигляді рідкого середовища, або відомого, здатного до диспергування, твердого препарату, наприклад, у вигляді розчину, емульсії, змочуваних порошків, концентрованих суспензій, концентрованих емульсій, композиції з невеликим або ж особливо невеликим об'ємом, і диспергованих у воді гранул. Поряд з рідкими і/або твердими носіями або розчинниками, як органічними розчинниками як, наприклад, кетонами, спиртами, аліфатичними або ароматичними сполуками у вигляді рідкого середовища, природними або штучними силікатами або карбонатами у вигляді тонких частинок, препарати звичайно містять іонні і/або неіонні поверхнево-активні речовини, які служать як агенти емульгування, диспергування або змочування. Можна також додавати агенти проти спінювання, та агенти, як знижують температуру замерзання. Придатні ад'юванти та носії описані в літературі і відомі фахівцю в даній галузі. Композиція відповідно до винаходу містить переважно від 0,5 до 95мас.% активної речовини. Як носій в композиції відповідно до винаходу можна використовувати будь-який матеріал, придатний для полегшення застосування активної речовини на місці, що підлягає обробці, наприклад, рослині, насіннях або ґрунті, або для полегшення зберігання, перевезення або маніпулювання. Носій може бути у твердому або рідкому вигляді, включаючи матеріали, які звичайно є у вигляді газу, але стиснуті до рідини. Водні дисперсії й емульсії, наприклад, композиції, які одержують шляхом розчинення переведеного в препарат продукту відповідно до винаходу водою, також є об'єктом даного винаходу. Особливий інтерес щодо продовження захисної дії сполук відповідно до винаходу представляє застосування носія, який забезпечує уповільнене вивільнення пестицидних сполук у навколишнє середовище рослини, яка підлягає захисту. У нижченаведеному приведені препарати А і Б як приклади препаратів відповідно до винаходу: Препарат А: Концентрована суспензія Компонент активна речовина Кількість Речовина [г/л] 200,0 Сполука ІА 1,0 2,0 5,0 Morwet® D4251 Pluronic®PE 105002 Rhodorsil® 426 R3 Rhodopol® 233 Proxel® GXL 4 Veegum Т5 40,0 пропіленгліколь диспергатор 30,0 диспергатор 15,0 речовина проти спінювання структурний агент антикоагулянт структурний агент агент, який підвищує температуру замерзання вода 2,0 до 1000мл 1 фірма Witco Corporation, м.Х'юстон, США фірма Tensid-Chemie, м.Кельн/BASF AG, м.Людвігсха фен, Німеччина 3 фірма Rhodia GmbH, м.Франкфурт, Німеччина 4 фірма Zeneca GmbH, м.Франкфурт, Німеччина 5 фірма Vanderbilt, м.Норволк, США Перед аплікацією описану концентровану суспензію змішують з водою з одержанням готової для розприскування суміші, яка містить активну речовину в бажаній концентрації. До отриманої суміші додають неіонну поверхнево-активну речовину з класу водорозчинних змішаних поліалкоксилованих аліфатични х спиртів, зокрема, Plurafac® LF300 (250г/л). Препарат Б: Концентрована суспензія (SC) 2 Компонент активна речовина диспергатор диспергатор антикоагулянт речовина проти спінювання структурний агент структурний агент вода 1 Кількість Речовина [г/л] 200,0 Сполука ІА 30,0 Morwet® D4251 Pluronic® ΡΕ 15,0 105002 2,0 Proxel® GXL a 5,0 SAG 2201 0,8 Rhodopol® 234 5,0 Veegum Pro5 До 1000мл фірма Witco Corporation, м.Х'юстон, США фірма Tensid-Chemie, м.Кельн / BASF AG, м.Людвігсха фен, Німеччина 3 фірма Zeneca GmbH, м.Франкфурт, Німеччина 4 фірма Rhodia GmbH, м.Франкфурт, Німеччина 5 фірма Vanderbilt, м.Норволк, США Перед аплікацією вищеописану концентровану суспензію змішують з водою з одержанням готової для розприскування суміші, яка містить активну речовину в бажаній концентрації. До отриманої суміші додають неіонну поверхнево-активну речовину з класу водорозчинних змішаних поліалкоксилованих аліфатичних спиртів, зокрема, Plurafac® LF300 (150г/л), і, додатково, неіонну поверхнево-активну речовину з класу водорозчинних поліетоксилованих аліфатичних спиртів, зокрема, Lubrol 17А17(150г/л). Іншим об'єктом винаходу є спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який характеризується застосуванням сполук формули (І), зокрема, сполуки (ІА), у комбінації з одним або декількома ад'ювантами з нижченаведених гр уп: а) неіонні водорозчинні змішані поліалкоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, б) неіонні водорозчинні етоксиловані аліфатичні спирти як поверхнево-активні речовини, в) амінетоксиляти, і г) мікронізовані полімерні воски. Як хвороби рослин, з якими можна боротися із застосуванням фунгіцидних препаратів згідно із даним винаходом, можна назвати хвороби, викликані Ascomycete fungi, наприклад, Erysiphalese Erysiphe cichoracearum або Uncinula necator, і Dothideals як, наприклад, Venturia inaequalis або Septoria tritici (Mycosphaerella graminicola). Для більш повного розуміння винаходу нижче наведені декілька прикладів його здійснення. Нижченаведені результати дослідів доводять підвищення фунгіцидної дії триазолпіримідинів формули (І) шляхом додавання запропонованих ад'ювантів. Приклад 1 2 Оцінка захисної дії і тривалості фунгіцидного дії в теплиці Переведену в препарат сполуку (препарат див. нижче) переводять у водні суспензії з концентрацією 100, 20 і 4міл. част, активні речовини, і цією суспензією в кількості 200л/га обробляють рослини в теплиці, використовуючи обприскувач з одним соплом, встановлений над рослинами. Альтернативно, також при аплікації в кількості 200л/га, сполуку змішують з 1000міл.част, ад'юванту/ад'ювантів (див. таблицю результатів). В другому випадку до сполуки додають два ад'юванти, причому концентрація кожного ад'юванту становила 500міл.част. Проростки ячменю (різновиду 'Golden Promise') і пшениці (різновиду 'Kanzler') вирощують у теплиці в горщиках діаметром 6см до стадії першого листка (до віку приблизно одного тижня) і для оцінки захисної дії, і для оцінки тривалості дії рослини для інокуляції обприскують патогенами одночасно в різні дні. Для оцінки захисної дії рослини ячменю і пшениці інокулюють за два дні до обробки запропонованою сполукою шляхом запилення конідіями Blumeria (Erysiphe) graminis f.sp. hordei або В. graminis f.sp. tritici для викликання справжньої борошнистої роси. До обробки рослини тримають у теплиці, і після обробки їх поміщають назад у теплицю, де їх тримають до розвитку симптомів захворювання справжньою борошнистою росою на необроблених рослинах. Потім рослини оцінюють щодо відсотка захворювання оброблених первинних листків. Для дослідів для оцінки захисної дії при іржі рослини пшениці інокулюють за два дні до обробки запропонованою сполукою шляхом обприскування суспензією уредоспор Puccinia recondita у 0,05%-ному водному Твін-10 (10мг спор на мл). їх тримають у вологій інкубаційній камері протягом 24 годин, після чого їх ставлять у теплицю до обробки. Після обробки рослини тримають у теплиці до розвитку симптомів захворювання на необроблених рослинах. Оцінюють відсоток захворювання на оброблених первинних листках. Для оцінки тривалості дії рослини спочатку обробляють, їх тримають у теплиці протягом 4 днів, і лише після цього них інокулюють патогенами, як описано вище для дослідів для оцінки захисної дії. Інокульовані рослини тримають у теплиці до розвитку симптомів захворювання на необроблених рослинах. Оцінюють відсоток захворювання на оброблених первинних листках. Ефективність контролю захворювання розраховують на основі відсоткових даних захворювання за допомогою наступної формули: % контролю хвороби = 100 % зараженої зони листків на оброблених рослинах % зараженоїзони листків на необроблених рослинах У таблиці І вказані середні значення дії (% зниження захворювання) сполуки ІА у трьох різних концентраціях. Концентрація ад'ювантів була однакова при всіх концентраціях активної речовини. Препарат R у таблиці І має наступний склад: Препарат R: Концентрована суспензія Компонент активна речовина диспергатор диспергатор антиспінювач антикоагулянт структурний агент агент, який знижує температуру замерзання Кількість [г/л] 100,0 20,0 10,0 3,0 2,0 3,0 Сполука ІА Atlas G50001 Synperonic A1 Rhodorsil® 426^ Proxel® GXL J Rhodopol® 232 50,0 пропіленгліколь Сполука до 1000 мл вода 1 фірма Uniqema, м. Еферберг, Бельгія фірма Rhodia GmbH, м.Франкфурт, Німеччина 3 фірма Zeneca GmbH, м.Франкфурт, Німеччина 2 Таблиця 1 Середні значення % контролю при трьох концентраціях (100-20-4міл.част.) сполуки 1А Обробка WLR* WPM* 2 дні захист. 4 дні трив. 2 дні захист. ВРМ* 4 дні трив. 2 дні захист. 4 дні трив. Препарат А Препарат А & Pluarafac LF 300 (1000міл.част.) Препарат А & Lubrol 17A17 (1000міл.част.) Препарат А & Pluarafac LF 700 (500міл.част.) + Lubrol 17A17 (500міл.част.) Препарат А & Pluarafac LF 300 (500міл.част.) + Lubrol 17A17 (500міл.част.) Препарат А & ВеrоІ 381 (1000міл.част.) Препарат А & Ethimeen S 22 (1000міл.част.) Препарат А & Ceridust 9615 А 16 42 48 10 21 14 49 40 69 28 69 ЗО 43 33 72 15 38 26 42 40 79 33 38 28 55 49 78 38 57 43 52 47 72 23 54 38 53 48 72 22 56 28 29 45 62 27 35 32 WPM=справжня борошниста роса пшениці; WLR=бура іржа пшениці, ВРМ=справжня борошниста роса ячменю.