Спосіб одержання хлортіазолів та спосіб одержання проміжної сполуки

Даний винахід відноситься до способу безперервного одержання сполуки формули (І) і за певних умов її E/Z-ізомерів, сумішей E/Z-ізомерів та/або її таутомерів, у кожному випадку у вільній формі або у формі солі, де Q означає СН або N, Υ означає ΝΟ2 або CN, Ζ означає CHR3, О, NR3 або S та R1 і R2 або кожен незалежно один від одного означають водень або С 1-С8алкіл, який незаміщений або заміщений радикалом R4, або разом означають алкіленовий місток, який містить два або три атоми вуглецю і який необов'язково містить гетероатом, обраний із групи, яка включає NR5, О та S, при цьому R3 означає водень або С1-С12алкіл, який незаміщений або заміщений радикалом R4, R4 означає незаміщений або заміщений арил або гетероарил та R5 означає водень або С1-С12алкіл, який полягає в тому, що а) сполуку формули (ІІ) яка є відомою сполукою або яку можна одержувати за відомими методами і у якій X означає групу, яка видаляється, піддають взаємодії з хлоруючим агентом з утворенням сполуки формули (ІІІ) або за певних умов її таутомера, у кожному випадку у вільній формі або у формі солі, та б) отриману таким шляхом сполуку формули (III) піддають взаємодії зі сполукою формули (IV) яка є відомою сполукою або яку можна одержувати відомими методами і у якій R 1, R2, Υ, Ζ та Q мають зазначені вище для формули (І) значення, при цьому процес хлорування на стадії а) проводять у безперервному режимі, а також відноситься до способу одержання сполуки формули (III) відповідно до зазначеної вище стадії а) і до застосування сполук формул (II), (III) та (IV) у розглянутому вище способі. Сполуки формули (І) відомі як ефективні пестициди, а методи їх синтезу описані в літературі. Однак при здійсненні таких відомих з літератури методів виникають, як було встановлено, серйозні проблеми, які пов'язані з забезпеченням безпеки технологічного процесу. Крім цього було встановлено, що сполука формули (III), яку одержують відомими методами, не задовольняє повною мірою вимогам відносно ступеня її чистоти, а також є термічно нестабільною через можливо присутні у ній домішки, чим у свою чергу може бути обумовлене виникнення серйозних проблем на промисловому виробництві, і що відомі методи мають серйозні недоліки відносно інших їхніх параметрів, таких, наприклад, як недостатньо висока продуктивність, занадто довга тривалість циклу синтезу, недостатньо високий вихід кінцевого продукту за обсягом, утворення відходів, наприклад розчинників, утилізація яких пов'язана з визначеними проблемами з екологічної і токсикологічної точок зору. З урахуванням сказаного вище такі відомі методи в кожному з аспектів не задовольняють всім вимогам, які до них пред'являються, з чим пов'язана необхідність у розробці вдосконалених способів одержання сполук формули (І) і насамперед формули (III). У заявці ЕР-А-446913, приклад 1, відзначається, що при хлоруванні сполуки формули (IIa) у хлороформі спочатку утворюється суміш проміжних продуктів, які мають наступні структури (V) та (VI) Відповідно до зазначеної заявки ЕР-А-446913 подібній суміші проміжних продуктів дають прореагувати повністю при охолодженні до температури порядку +40°С з утворенням сполуки формули (III). Однак до теперішнього часу було встановлено, що подібний процес супроводжується, зокрема, потенційно небезпечним саморозігрівом реакційної суміші, що в найбільш несприятливому випадку може призвести до самих серйозних наслідків. При використанні ж запропонованого у винаході способу цієї проблеми вдається уникнути за рахунок проведення реакції в безперервному режимі, при цьому зазначені проміжні продукти накопичуються лише в невеликих кількостях в одиницю часу, а реакційна суміш, крім того, залишається в окремих реакторах лише протягом короткого інтервалу часу. При необхідності в реакційну суміш у ході безперервного процесу додають каталізатор, тип і кількість якого, а також час його додавання залежать від інших умов проведення реакції. Щоб уникнути накопичення проміжних продуктів, таких як сполуки формул (V) і (VI), а також щоб уникнути неадекватної вибірковості протікання реакції, яку проводять в реакційних ємностях великого об'єму в періодичному режимі, можна використовувати, зокрема, наступні підходи. Реакційна стадія, на якій відбувається перетворення проміжного продукту формули (V) у проміжний продукт формули (VI), супроводжується виділенням винятково великої кількості тепла, і тому по можливості варто уникати накопичення сполуки передбачуваної структури (V). При створенні винаходу було встановлено, що відповідно до одного з кращих варіантів можна проводити реакцію з використанням каталізатора, що дозволяє безпосередньо, тобто без утворення істотних кількостей сполуки формули (V), одержувати із зазначеної вище сполуки формули (II) проміжний продукт, який приблизно відповідає вищевказаній формулі (VI). Подібну реакцію з використанням каталізатора переважно проводять при температурі від -30 до +50°С, більш переважно від -20 до +30°С, найбільш переважно від -10 до +20°С. Таку реакцію каталізують, наприклад, SO2, SO 2Cl2, полярними розчинниками, наприклад ацетонітрилом або нітрометаном, та самою сполукою формули (III), металами, наприклад сплавом хастелою, і солями металів, наприклад FeCl3, а також комбінаціями таких каталізаторів, наприклад сумішшю SО2 /ацетонітрил. Перетворення сполуки передбачуваної структури (VI) у сполуку (III) у свою чергу каталізують полярними розчинниками, наприклад ацетонітрилом або нітрометаном, та 2-хлор-5-хлорметилтіазолом формули (III), HCl, металами, наприклад сплавом хастелою, і солями металів, наприклад FeCl3, а також комбінаціями таких каталізаторів, наприклад сполукою формули (III) у присутності НСl. Цю реакцію проводять переважно при температурі від +30 до +80°С, більш переважно від +40 до +60°С, найбільш переважно від +45 до +55°С. Інший кращий варіант здійснення винаходу полягає в безперервному одержанні сполуки формули (III) через стадію одержання вищевказаного високоенергетичного проміжного продукту передбачуваної стр уктури (V) при температурі від -30 до +30°С, переважно від -20 до +20°С, насамперед від -10 до +10°С, з наступним безперервним пропущенням цього проміжного продукту над сполукою формули (III), яка раніше утворилася, і яка сама виконує функцію каталізатора. Щоб уникнути накопичення великої кількості теплової енергії, яка виділяється в ході реакції за участю сполуки передбачуваної структури (V), реакцію, яка супроводжується перетворенням цієї сполуки формули (V) у сполуку формули (III), необхідно проводити із каталізатором. Таку реакцію каталізують, наприклад, SO2, SO2Cl2, полярними розчинниками, наприклад ацетонітрилом або нітрометаном, та сполукою формули (III), металами, наприклад сплавом хастелою, і солями металів, наприклад FeCl3, а також комбінаціями зазначених каталізаторів, наприклад SO2 у присутності ацетонітрилу або 2-хлор-5-хлорметилтіазолом у присутності НСl. Подібну реакцію переважно проводити при температурі від +30 до +80°С, більш переважно від +40 до +60°С, найбільше переважно від +45 до +55°С. Відповідно до найбільш кращого варіанта здійснення винаходу запропонований у ньому спосіб проводять під час відсутності розчинника або розчинників. У цьому випадку першу стадію запропонованого у винаході способу переважно проводити при температурі від -30 до +30°С, насамперед від -10 до +10°С, а другу стадію переважно проводити при температурі від +30 до +80°С, більш переважно від +45 до +60°С. Один із кращих варіантів здійснення винаходу полягає в проведенні однієї або обох реакційних стадій, на яких приблизно утворюються зазначені вище сполуки формул (V) та (VI), у присутності 2-хлор-5-хлорметилтіазолу. Проведення процесу під час відсутності розчинників, тобто в розплаві, дозволяє досягти високої продуктивності в поєднанні з високим ступенем безпеки здійснення процесу. Оскільки реакційна суміш досить швидко застигає, відповідно переходить у твердий стан, що обумовлено порівняно високою температурою плавлення продукту, процес у тих варіантах його здійснення, у яких його проводять під час відсутності розчинників, неможливо здійснювати в періодичному режимі при низьких температурах. Деякі сполуки формул (I)-(IV) містять асиметричні атоми вуглецю, і тому такі сполуки можуть існувати в оптично активних формах. Відповідно до цього до структур, які описуються формулами (I)-(IV), відносяться також всі такі можливі ізомерні форми та їхні суміші, наприклад рацемати або суміші E/Z-ізомерів. Загальні терміни, які використовують ви ще та у наступному описі, мають, якщо не зазначене інше, такі значення. Якщо не зазначене інше, кожна з груп, яка містить вуглець, і кожна зі сполук, яка містить вуглець, має від 1 до 8 включно, переважно від 1 до 6 включно, більш переважно від 1 до 4 включно, насамперед 1 або 2 атоми вуглецю. Алкіл як самостійна група та як структурний елемент інших гр уп і сполук, таких, наприклад, як галоалкіл, арилалкіл і гідроксіалкіл, має в кожному випадку з урахуванням конкретної кількості атомів вуглецю, які є присутніми у групі або в сполуці, прямий ланцюг і являє собою, наприклад, метил, етил, пропіл, бутил, пентил або гексил, або розгалужений ланцюг і являє собою, наприклад, ізопропіл, ізобутан, втор-бутил, трет-бутил, ізопентил, неопентил або ізогексил. Алкеніл як самостійна група та як структурний елемент інших груп і сполук, таких, наприклад, як галоалкеніл та арилалкеніл має в кожному випадку з урахуванням конкретної кількості атомів вуглецю, які є присутніми у групі або в сполуці, прямий ланцюг і являє собою, наприклад, вініл, 1-метилвініл, аліл, 1-бутеніл або 2-гексеніл, або розгалужений ланцюг і являє собою, наприклад, ізопропеніл. Алкініл як самостійна група і як структурний елемент інших груп і сполук, таких, наприклад, як галоалкініл, має в кожному випадку з урахуванням конкретної кількості атомів вуглецю, які є присутніми у групі або в сполуці, прямий ланцюг і являє собою, наприклад, пропаргіл, 2-бутиніл або 5-гексиніл, або розгалужений ланцюг і являє собою, наприклад, 2-етинілпропіл або 2-пропаргілізопропіл. С3-С6циклоалкіл являє собою циклопропіл, циклобутил, циклопентан або циклогексил, насамперед циклогексил. Арил являє собою феніл або нафтил, насамперед феніл. Під "гетероарилом" мається на увазі 5-7-членне моноциклічне ароматичне кільце з 1-3 гетероатомами, які обрані з групи, яка включає N, О і S, насамперед N та S, або біциклічний гетероарил, який може містити або тільки в одному кільці, як, наприклад, у випадку хінолінілу, хіноксалінілу, індолінілу, бензотіофенілу або бензофуранілу, або незалежно одне від іншого в обох кільцях, як, наприклад, у випадку птеридинілу або пуринілу, один або більше гетероатомів, обраних з Ν, Ο або S. Кращими є при цьому піридил, піримідиніл, тіазоліл та бензотіазоліл. Галоген як самостійний елемент та як структурний елемент інших гр уп і сполук, таких, наприклад, як галоалкіл, галоалкеніл або галоалкініл, являє собою фтор, хлор, бром або йод, переважно фтор, хлор або бром, переважно хлор або бром, насамперед хлор. Галозаміщені групи, які містять вуглець, і сполуки, такі, наприклад, як галоалкіл та галоалкеніл, можуть бути частково галогенованими або пергалогенованими, при цьому галогенові замісники у випадку багаторазового галогенування можуть бути ідентичними або різними. Прикладами галоалкілу як самостійного елемента або структурного елемента інших гр уп і сполук, таких, наприклад, як галоалкеніл, є метил, монотризаміщений фтором, хлором та/або бромом, наприклад CHF2 або CF3, етил, моно-пентазаміщений фтором, хлором та/або бромом, наприклад CH2CF3, CF2CF3, CF 2CCI3, CF 2CHCl2, CF2CHF2, CF 2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF або CClFCHClF, пропіл або ізопропіл, кожний з яких моно-гептазаміщений фтором, хлором та/або бромом, наприклад CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 або CH(CF3)2, та бутил або один з його ізомерів, моно-ноназаміщений фтором, хлором та/або бромом, наприклад CF(CF3)CHFCF3 або CH2(CF2)2CF3. Галоалкеніл являє собою, наприклад, СН2СНСНС l, СН2СН ССl2, CH2CF=CF2 або = = СН2СН= СНСН2Вr. Під групою X, яка видаляється, нижче та у наступному описі мається на увазі будь-яка група, яка видаляється, яку звичайно використовують в хімічних реакціях, як це відомо фахівцям у даній галузі, і яка представляє собою насамперед галоген, такий як фтор, хлор, бром або йод, -О-С(=О)-А, -О-Р(=О)(-А)2 , -ОSі(С1-С8алкіл)3, -О-(С1-С8алкіл), -О-арил, -O-S(=O)2A, -S-Р(=О)(-А)2, -S-P(=S)(-A)2 , -S-(Ci-C8алкіл), -S-арил, S(=O)A, -S(=O) 2 A або -O-C(=O)-A, де А означає незаміщений або заміщений С 1-С8алкіл, С2-С8алкеніл або С2С8алкініл, незаміщений або заміщений арил, незаміщений або заміщений бензил, С1-С8алкоксигрупу або ди(С1-С8алкіл)амін, у якому алкільні групи вибираються незалежно одна від одної, або представляють собою NO3, NO 2 або сульфат, суль фіт, фосфат, фосфіт, карбоксилат, іміноефір, N2 або карбамат. Деякі сполуки формул (I)-(IV) можуть бути представлені у формі таутомерів. Відповідно до цього під такими сполуками вище та у наступному описі маються на увазі також відповідні таутомери, навіть якщо це особливо не обговорено в кожному конкретному випадку. Сполуки формул (I)-(IV), які мають щонайменше один основний центр, здатні утворювати, наприклад, кислотно-адитивні солі. Подібні кислотно-адитивні солі утворюються, наприклад, із сильними неорганічними кислотами, такими як мінеральні кислоти, наприклад хлорна кислота, сірчана кислота, азотна кислота, азотиста кислота, фосфорна кислота або галогеноводневі кислоти, із сильними органічними карбоновими кислотами, такими як незаміщені або заміщені, наприклад галозаміщені, С1-С4алканкарбонові кислоти, наприклад оцтова кислота, насичені або ненасичені дикарбонові кислоти, наприклад щавлева, малонова, бурштинова, малеїнова, фумарова та фталева кислоти, гідроксикарбонові кислоти, наприклад аскорбінова, молочна, яблучна, винна і лимонна кислоти, або бензойна кислота, або з органічними сульфокислотами, такими як незаміщені або заміщені, наприклад галозаміщені, С1-С4алкан- або арилсульфокислоти, наприклад метан- або п-толуолсульфокислота. Крім цього сполуки формул (I)-(IV), які мають щонайменше одну кислотну груп у, здатні утворювати солі з основами. Як приклад таких прийнятних солей з основами можна назвати солі металів, таких як солі лужних і лужноземельних металів, наприклад солі натрію, калію і магнію, та солі амонію або органічного аміну, такого як морфолін, піперидин або піролідин, моно-, ди- або три-(нижч.)алкіламіну, наприклад етил-, діетил-, триетил- або диметилпропіламіну, або моно-, ди- або тригідрокси(нижчий.)алкіламіну, наприклад моно-, ди- або триетаноламіну. Крім того, за певних умов можливо також утворення відповідних внутрішніх солей. Під сполуками формул (I)-(IV) ви ще та у наступному описі маються на увазі сполуки формул (I)-(IV) у вільній формі та у формі відповідних солей. Сказане відповідно справедливо й у відношенні таутомерів сполук формул (I)-(IV) та солей таких таутомерів. Коли мова йде про сполуки формул (І) та (III), то кращим у кожному випадку є спосіб одержання таких сполук у вільній формі. Відповідно до винаходу кращим є спосіб одержання сполуки формули (І), де (1) R1 та R2 у сполуках формул (І) і (IV) кожен незалежно один від одного означають водень або С1-С4алкіл або спільно означають дво- або тричленний алкіленовий місток, який необов'язково містить гетероатом, обраний із групи, яка включає NR5, О та S, при цьому R 5 являє собою водень або С 1-С4алкіл, переважно незалежно один від одного означають водень або спільно означають дво- або тричленний алкіленовий місток, який необов'язково містить гетероатом, обраний із групи, яка включає NR 5 та О, де R5 являє собою водень або Сі-С4алкіл, більш переважно Ri та R2 спільно означають -СН2-О-СН2-, -СН2-СН2-СН2- або -СН2-СН2-, (2) Q означає N, (3) Υ означає ΝΟ2, (4) Ζ означає NR3, де R3 являє собою водень або С 1-С4алкіл, (5) X у сполуці формули (II) означає галоген, такий як фтор, хлор, бром або йод, -О-С(=О)-А, -О-Р(=О)(-А)2, -O-S(=O)2 A, -S-P(=O)(-A)2 , -S-P(=S)(-A)2 , -S(=O)A або -S(=O)2 A, де А являє собою незаміщений або заміщений С1-С8алкіл, С2-С8алкеніл або С 2-С8алкініл, незаміщений або заміщений арил, незаміщений або заміщений бензил, Сі-С8алкоксигрупу або ди(С 1-С8алкіл)амін, у якому алкільні групи вибираються незалежно одна від іншої, переважно X означає хлор, бром або йод, більш переважно хлор або бром, найбільше переважно X означає хлор, (6) на стадії а) для хлор ування використовують SO 2 як каталізатор у кількості від 1 до 50мол.%, переважно від 10 до 40мол.%, найбільш переважно від 15 до 30мол.%, у перерахунку на вихідн у сполуку формули (II), (7) на стадії a) SO2 використовують у вигляді газоподібного SO2 або у вигляді агента, який виділяє SO2, переважно у вигляді SO2Cl2 , (8) безперервний процес проводять під час відсутності розчинника, (9) безперервний процес проводять у присутності 2-хлор-5-метилтіазолу. (10) безперервний процес проводять при зниженому тиску, переважно при тиску від 50 до 500мбар, більш переважно від 50 до 200мбар, найбільше переважно від 80 до 120мбар. Оптимальні умови проведення запропонованого у винаході способу представлені в прикладах, приведених нижче. Запропонований у винаході спосіб найбільш придатний для одержання тіаметоксиму, відомого з WO 98/32747, та Ті-435 (клотіанідину), відомого з ЕР-А-446913. Стадія а) Реакцію на описаній вище і більш докладно розглянутій у наступному описі стадії а) проводять при необхідності в закритій реакційній ємності під тиском в атмосфері інертного газу та/або в безводних умовах. Найбільш кращі умови проведення реакції представлені в приведених нижче прикладах. Реагенти можуть взаємодіяти між собою безпосередньо, тобто під час відсутності розчинника або розріджувача, наприклад у розплавленому стані. Однак у деяких випадках може виявитися доцільним додавати розчинник або розріджувач. Придатними для цієї мети розчинниками є апротонні розчинники, насамперед, наприклад, аліфатичні, ароматичні та аліциклічні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилол, мезитилен, тетралін, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол, петролейний ефір, гексан, циклогексан, дихлорметан, трихлорметан, чотирихлористий вуглець, дихлоретан, трихлоретилен та тетрахлоретилен, складні ефіри, такі як етилацетат, метилацетат, диметилкарбонат, діетилкарбонат, метилформіат, етилформіат, етоксіетилацат та метоксіетилацетат, прості ефіри, такі як діетиловий ефір, дипропіловий ефір, діізопропіловий ефір, дибутиловий ефір, трет-бутилметиловий ефір, диметиловий ефір етиленгликолю, диметоксидіетиловий ефір, тетрагідрофуран та діоксан, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізопропілкетон та метилізобутилкетон, аміди, такі як Ν,Ν-диметилформамід, Ν,Ν-діетилформамід, Ν,Νдиметилацетамід, N-метилпіролідон та триамід гексаметилфосфорної кислоти, нітрили, такі як ацетонітрил та пропіонітрил, і сульфоксиди, такі як диметилсульфоксид, нітроалкани та ароматичні нітросполуки, такі як нітрометан, нітроетан і нітробензол, або суміші зазначених розчинників. Кращими при цьому полярними апротонними розчинники є, насамперед похідні карбонових кислот, такі як аміди і нітрили. Найбільш кращі розчинники зазначені в приведених нижче прикладах. Придатними хлоруючими агентами є Cl2, SO2CI2 , РОСl3 , РСl3 та РСl5 або їхні суміші, насамперед СІ2. Під каталітичними кількостями маються на увазі менші за стехіометричну кількість по відношенню до кількості вихідної сполуки формули (II). SO2 можна додавати як такий у газоподібному вигляді або у вигляді сполуки, здатної вивільняти SO2. Для цієї мети найбільш придатним є SO2Cl2. Стадія б) На цій стадії реагенти можуть взаємодіяти між собою безпосередньо, тобто під час відсутності розчинника або розріджувача, наприклад у розплавленому стані. Однак у більшості випадків може виявитися доцільним додавати розчинник або розріджувач або їхню суміш. Прикладами подібних розчинників або розріджувачів є власне кажучи ті ж сполуки, як і зазначені вище для стадії а), хоча в принципі для застосування в цих цілях придатні також протонні розчинники, такі як спирти і протонні аміди. Коли розглянуту реакцію проводять у присутності основи, то основи, які використовують у надлишку, такі як триетиламін, піридин, N-метилморфолін або Ν,Ν-діетиланілін, одночасно можуть також служити розчинниками або розріджувачами. Реакцію переважно проводять при температурі від приблизно 0 до приблизно +180°С, переважно від приблизно +10 до приблизно +80°С, а в багатьох випадках в інтервалі від кімнатної температури до температури перегонки розчинника. У найбільш кращому варіанті здійснення стадії б) реакцію за участю сполуки формули (IV) проводять при температурі від 0 до 120°С, переважно від 20 до 80°С, переважно від 30 до 60°С, у складному ефірі, переважно у диметилкарбонаті, і переважно в присутності основи, насамперед K2СО3. Реакцію переважно проводять при нормальному тиску. Тривалість реакції не має вирішального значення і переважно складає від 0,1 до 48год., найбільш переважно від 0,5 до 12год. Продукт виділяють звичайними методами, наприклад фільтрацією, кристалізацією, або перегонкою хроматографією або декількома такими методами в будь-якому прийнятному їхньому поєднанні. Запропонований у винаході спосіб звичайно дозволяє одержувати кінцевий продукт із досить високим виходом. При цьому часто кінцевий продукт вдається одержувати з виходом 80 % від теоретичного значення. Оптимальні умови проведення реакції на стадії б) розглянуті в приведених нижче прикладах. Солі сполук формул (I)-(IV) можна одержувати відомими методами. Так, наприклад, кислотно-адитивні солі одержують обробкою прийнятною кислотою або прийнятним іонообмінним реагентом, а солі з основами одержують обробкою прийнятною основою або прийнятним іонообмінним реагентом. Солі сполук формул (I)-(IV) можна перетворювати у вільні сполуки формул (I)-(IV) загальноприйнятими методами, при цьому кислотно-адитивні солі можна перетворювати, наприклад, обробкою прийнятним лужним агентом або іонообмінним реагентом, а солі з основами можна перетворювати, наприклад, обробкою прийнятною кислотою або прийнятним іонообмінним реагентом. Крім цього солі сполук формул (I)-(IV) можна згідно до звичайних методів перетворювати в інші солі сполук формул (I)-(IV), при цьому, наприклад, кислотно-адитивні солі можна перетворювати в інші кислотноадитивні солі, наприклад обробкою солі неорганічної кислоти, такою як НСl, прийнятною металевою сіллю, такою як натрієва, барієва або срібна сіль, кислоти, наприклад ацетатом срібла, у придатному для цієї мети розчиннику, в якому неорганічна сіль, що утворилася, наприклад хлорид срібла, нерозчинна і тому випадає в осад з реакційної суміші. Залежно від особливостей проведення процесу та/або умов проведення реакції сполуки формул (I)-(IV), які мають здатність утворювати сіль, можна одержувати у вільній формі або у формі солей. Сполуки формул (I)-(IV) і в кожному випадку, коли це можливо, їх та утомери, у кожному випадку у вільній формі або у формі солі, можуть бути представлені у вигляді одного з їхніх можливих ізомерів або у вигляді їхньої суміші, наприклад в залежності від кількості асиметричних атомів вуглецю в молекулі та їхньої абсолютної та відносної конфігурації та/або в залежності від конфігурації неароматичних подвійних зв'язків у молекулі вони можуть існувати у вигляді чисти х ізомерів, таких як антиподи та/або діастереомери, або у вигляді сумішей ізомерів, таких як суміші енантіомерів, наприклад рацематів, сумішей діастереомерів або сумішей рацематів, при цьому даний винахід відноситься і до чистих ізомерів, і до всі х можливих сумішей ізомерів, і тому в приведеному вище та у наступному описі під сполуками формул (I)-(IV) маються на увазі також їхні ізомери та їхні суміші, навіть якщо в кожному окремому випадку і не зазначені конкретні подробиці відносно стереохімічної будови. Суміші діастереоізомерів і суміші рацематів сполук формул (I)-(IV) або їхніх солей, які одержують запропонованим у винаході способом або іншими методами в залежності від вихідних матеріалів, які використовують, та обраної технології, можна на основі відмінностей фізико-хімічних властивостей компонентів таких сумішей розділяти відомими методами, наприклад фракціонованою кристалізацією, перегонкою та/або хроматографією, на чисті діастереоізомери або рацемати. Одержані таким шляхом суміші енантіомерів, таких як рацемати, можна відомими методами розділяти на оптичні антиподи, наприклад перекристалізацією з оптично активного розчинника, хроматографією на хіральних адсорбентах, наприклад рідинною хроматографією високого тиску (РХВТ) на ацетилцелюлозі, за допомогою придатних для цієї мети мікроорганізмів, розщепленням за допомогою особливих іммобілізованих ферментів, утворенням сполук включення, наприклад з використанням хіральних краун-ефірів, у якому випадку тільки один енантіомер утворює комплекс, або перетворенням у діастереоізомерні солі, наприклад взаємодією основного кінцевого продукту у ви гляді рацемата з оптично активною кислотою, такою як карбонова кислота, наприклад камфорна, винна або яблучна кислота, або сульфонова кислота, наприклад камфорсульфонова кислота, та поділом отриманої суміші діастереоізомерів, наприклад на основі відмінностей у їхній розчинності шляхом фракціонованої кристалізації, на діастереоізомери, з яких цільовий енантіомер можна виділити впливом прийнятних, наприклад основних, агентів. Чисті діастереомери і енантіомери можна одержувати не тільки поділом відповідних сумішей ізомерів, але і відповідно до винаходу добре відомими методами діастереоселективного та енантіоселективного синтезу, наприклад за рахунок використання при проведенні запропонованого у винаході способу вихідних матеріалів з відповідною стереохімічною будовою. Сполуки формул (I)-(IV) та їхні солі можна також одержувати у вигляді гідратів та/або вони можуть включати молекули інших розчинників, наприклад розчинників, які за певних умов могли використовуватися для кристалізації сполук, яки утворюються у твердому вигляді. Даний винахід відноситься до всіх ти х варіантів здійснення запропонованого в ньому способу, у яких сполука, яку одержують на будь-якій його стадії у вигляді вихідної сполуки або проміжного продукту, використовується як вихідний матеріал з наступним проведенням всіх або деяких зі стадій, що залишилися, або в яких вихідний матеріал використовується у вигляді похідного або солі та/або їхніх рацематів або антиподів або насамперед утворюється в реакційних умовах. Сполуки формул (І), (III) та (IV), які одержують запропонованим у винаході способом або іншими методами, можна перетворювати в інші відповідні сполуки методами, які відомі як такі. У запропонованому у винаході способі переважно використовувати ті вихідні матеріали і проміжні продукти, у кожному випадку у вільній формі або у формі солі, які дозволяють одержувати сполуки формули (І) або їхні солі, яки представлені на початку опису в якості найбільш кращих. Даний винахід відноситься насамперед до тих варіантів здійснення запропонованого в ньому способу, яки розглянуті в приведених нижче прикладах. Даний винахід відноситься також до способу одержання сполуки формули (III) зі сполуки формули (II) відповідно до розглянутої вище стадії а). У сполуках формули (IV) замісники переважно мають ті ж значення, що і зазначені вище для сполук формули (І) в описі способу їхнього одержання. Сполуки формул (II) та (IV) є відомими сполуками, яки представляють собою, наприклад, проміжні продукти в процесах одержання пестицидів, або їх можна одержувати відомими методами. Приклади одержання А) Одержання 2-хлор-5-хлорметилтіазолу Приклад Р1 У петльовий реактор об'ємом 370мл при температурі від 20 до 22°С безперервно й одночасно подають у цілому 925г/год. розчину, який містить 33мас.% 2-хлор-3-ізотіоціанато-1-пропену у ацетонітрилі, 177,5г хлору та 24,7г SO2. Реакційна суміш перетікає в наступний реактор, внутрішня температура в якому становить 50°С. Щогодини на виході з цього наступного реактора відбирають 1086г реакційного розчину, який містить 32,2мас.% 2-хлор-5-хлорметилтіазолу, що відповідає виходу в 91,1мас.% від теорії при перерахунку на 2-хлор3-ізотіоціанато-1-пропен. Приклад Р2 (проведення реакції в безперервному режимі без розчинників): Хлорування 2-хлор-3ізотіоціанато-1-пропену з використанням SO2Cl2 у 2-хлор-5-хлорметилтіазолі 1,05 молярних еквіваленти SO2CI2 та 1,00 молярний еквівалент 2-хлор-3-ізотіоціанато-1-пропену у вигляді 50%-вого розчину у 2-хлор-5-хлорметилтіазолі паралельно дозують у прямоструминний реактор таким чином, щоб внутрішня температура залишалася в межах від 10 до 20°C при тривалості перебування реагентів у реакторі 20-30хв. Реакційну суміш при 50°С безперервно пропускають над розплавом 2-хлор-5хлорметилтіазолу, який знаходиться в другому реакторі. Гази, які утворюються в ході реакції, (SO2/HCl) відводять з цього другого реактора в регульованих дозованих кількостях. Ступінь перетворення в 2-хлор-5хлорметилтіазол у такому другому за переліком в каскаді реакційних апаратів реакторі складає приблизно 97% при тривалості перебування в ньому реагентів 1год. У третьому реакторі завершується перетворення в 2хлор-5-хлорметилтіазол, і з цього реактора відводять залишковий НСl. За даними газохроматографічного аналізу сирого продукту його ви хід складає 92% від теорії при перерахунку на 2-хлор-3-ізотіоціанато-1-пропен. Приклад Р 1,05 молярних еквівалента Сl2 та 1,00 молярний еквівалент 2-хлор-3-ізотіоціанато-1-пропену паралельно дозують у прямоструминний реактор таким чином, щоб внутрішня температура залишалася в межах від -30 до 0°С. Реакційна суміш безперервно переходить у другий реактор, у якому міститься суміш 2-хлор-5хлорметилтіазолу та 2мол.% FeCl3. Гази, які утворюються в ході реакції (НСl), відводять з цього другого реактора в регульованих дозованих кількостях. Ступінь перетворення в 2-хлор-5-хлорметилтіазол у такому другому за переліком в каскаді реакційних апаратів реакторі складає приблизно 98% при тривалості перебування в ньому реагентів 1 год. У третьому реакторі завершується перетворення в 2-хлор-5хлорметилтіазол, і з цього реактора відводять залишковий НСl. За даними газохроматографічного аналізу сирого продукту його вихід складає 84% від теорії при перерахунку на 2-хлор-3-ізотіоціанато-1-пропен. Приклад Р4 0,9 молярних еквівалента Сl2 та 1,00 молярний еквівалент 2-хлор-3-ізотіоціанато-1-пропену разом із каталітичною кількістю SO2CI2, яка становить 0,15 молярних еквівалента, у присутності зразка сплаву хастели паралельно дозують у прямоточний реактор таким чином, щоб внутрішня температура залишалася в межах від -5 до +5°С при тривалості перебування реагентів у цьому реакторі 10-20хв. Реакційну суміш при 50°С безперервно пропускають над розплавом 2-хлор-5-хлорметилтіазолу. Велику частину газів, які утворюються в ході реакції, (SO2/HCI) відводять із другого реактора в регульованих дозованих кількостях. Ступінь перетворення в 2-хлор-5-хлорметилтіазол у такому другому за переліком в каскаді реакційних апаратів реакторі складає приблизно 95% при тривалості перебування в ньому реагентів 1год. У третьому реакторі завершується перетворення в 2-хлор-5-хлорметилтіазол, і з цього реактора відводять залишковий НСl. За даними газохроматографічного аналізу сирого продукту його ви хід складає 76% від теорії. Приклад Р5 500г 2-хлор-5-хлорметилтіазолу завантажують при температурі 40-42°С та тиску 100мбар у перший з розташованих каскадом реакторів. Одночасно і безперервно в реактор подають 145г/год. 2-хлор-3ізотіоціанато-1-пропену та 90г/год. хлору. При цьому реакційна суміш перетікає в другий реактор, внутрішня температура в якому складає 50°С. У результаті такого процесу одержують сирий розплав з виходом 183г, який містить 78% 2-хлор-5-хлорметилтіазолу. Б) Синтез 3-(2-хлортіазол-5-ілметил>5-метил-4-нітроімінопер-гідро-1,3,5-оксадіазину Приклад Р6 У колбі для сульфування 400г диметилкарбонату поєднують із 184г 100%-вого 3-метил-4нітроімінопергідро-1,3,5-оксадіазину і додають 168г 100%-вого 2-хлор-5-хлорметилтіазолу. Отриману суміш нагрівають до 65°С. Потім при перемішуванні та при температурі 62-68°С протягом 60хв. дозують суміш, яка складається з 350г диметилкарбонату, 4г пентагідрату гідроксиду тетраметиламонію та 242г порошкового карбонату калію, продовжуючи ретельно перемішувати реакційну суміш доти, доки ступінь перетворення 2хлор-5-хлорметилтіазолу не складе більш 99%. Далі реакційну суміш охолоджують і додають 600 г води. Значення рН встановлюють на 6,5 за допомогою приблизно 260г 32%-вої соляної кислоти, після чого реакційну суміш залишають стояти до повного поділу фаз і потім відокремлюють органічну фазу. Цю органічну фазу концентрують у вакуумі при температурі 60°С до кінцевої маси, рівної 600г. Після цього суміш повільно охолоджують до температури 0-5°С і витримують при цій температурі протягом години. Суспензію, яка утворилася, потім фільтрують. Таким шляхом одержують 218г зазначеного в заголовку продукту з чистотою 98-99% (74% від теорії при перерахунку на 100% 2-хлор-5-хлорметилтіазол).