Спосіб очищення меламіну (варіанти), некаталітичний спосіб одержання меламіну та установка для його безперервного одержання

Даний винахід стосується одержання із сечовини меламіну високого ступеня чистоти некаталітичним методом при високому тиску. Винахід стосується, зокрема, способу очищення меламіну від домішок, таких як уреїдомеламін, оксотриазини, мелам, мелем і неконвертована сечовина у вигляді ізоціанової кислоти, шляхом його відповідної фізико-хімічної обробки. У результаті такої обробки, яку переважно, але не винятково, здійснюють при некаталітичному методі одержання меламіну, ступінь чистоти меламіну підвищується як мінімум до 99%. Всі існуючі в даний час способи синтезу меламіну можна розділити на дві основні групи, до однієї з яких належать каталітичні методи при низькому тиску, а до іншої - некаталітичні методи при високому тиску. Одержання меламіну і тим, і іншим методом вимагає проведення трьох основних стадій: а) синтезу меламіну, б) очищення і виділення меламіну і в) обробки відхідного газу. Докладний аналіз відомих у даний час методів одержання меламіну можна знайти в енциклопедії Ulmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 1990, т. A16, стор. 171-181. При одержанні меламіну некаталітичним методом при високому тиску розплав сечовини зі скрубера відхідного газу подають у реактор високого тиску, який працює при тиску від 6 до 15 МПа і температурі від 390 до 410°С. Меламін отримують у реакторі в результаті піролітичного розщеплення сечовини відповідно до наступного рівняння: 6 сечовина ® меламін + 6NH 3 + СО2. Для більш ефективного піролітичного розщеплення сечовини і зниження кількості побічних продуктів, які утворюються при цьому, в реактор додатково подають аміак у кількості від 0,2 до 1,0 кг на кг сечовини, а тривалість перебування в реакторі сечовини, що в нього подається, становить від 0,5 до 2 год. В отримуваному в реакторі розплавленому меламіні містяться побічні продукти, такі як уреїдомеламін, оксотриазини, мелам, мелем і неконвертована сечовина у вигляді ізоціанової кислоти. Розплавлений меламін у потоці з перемішаними в ньому СО2 і NH3 під тиском подають у газорідинний сепаратор. У газорідинному сепараторі, який працює фактично при тому ж тиску і тій же температурі, що і реактор, хімічно активні гази відокремлюються від розплавленого меламіну. Потік газу, у якому містяться хімічно активні аміак і діоксид вуглецю, доданий у реактор аміак, неконвертована ізоціанова кислота і пари меламіну, разом потоком розплавленої сечовини подають у скрубер, у якому в процесі, що відбувається по суті при тому ж тиску, очищення газу розплавленою сечовиною остання попередньо нагрівається, відхідні гази охолоджуються і з них виділяється меламін. Одночасно з цим у скрубері відбувається вторинне перетворення ізоціанової кислоти в сечовину. Нагріту в скрубері сечовину, у якій міститься виділений з відхідних газів меламін, подають у реактор. З газу рідкого розплаву меламіну, що відбирається із сепараторів, у якому крім розчиненого аміаку і діоксиду вуглецю міститься уреїдомеламін, оксотриазини, мелам, мелем і неконвертована ізоціанова кислота, не можна отримати простим охолодженням твердий меламін необхідної якості. В одержаному простим охолодженням розплаву твердому меламіні міститься занадто велика кількість домішок, які не дозволяють використовува ти його з технічною метою. Звичайно ступінь чистоти меламіну, який використовується з технічною метою, повинен перевищувати 99,5% або навіть 99,8%. Для одержання меламіну з високим ступенем чистоти розплав меламіну або швидко охолоджують водним розчином аміаку, розчиняють, фільтрують і рекристалізують, або впливають на нього потоком аміаку і випарюють з розплаву розплавлений меламін, або перекачують у так званий блок старіння, у якому розплавлений або вже затверділий меламін витримують протягом порівняно великого проміжку часу при підвищених температурі і тиску в атмосфері аміаку. Швидке охолодження розплаву меламіну водою з метою видалення або зниження кількості домішок, які залишаються в одержаному меламіні, використовують, наприклад, при одержанні меламіну методом Nissan ("Technical development of melamine Manufactured by Urea process", A. Shiroishi і ін., Chemical economy & Engineering review, т. 8, 1976, crop. 35 і далі), методом Montedison ("The manufacture of Non-fertiliser Nitrogen Products", Nitrogen, №139 (1982), стор. 32-39) і недавно розробленим методом Eurotecnica ("A Challenging Opportunity", Nitrogen & Methanol, №233 (1998), стор. 35-40). У принципі у всіх цих трьох методах одержану в реакторі суміш розплаву меламіну і відхідних газів розділяють (або не розділяють) на потік газу і потік рідини, у якому міститься в основному розплавлений меламін. Потік рідини швидко охолоджують водним розчином аміаку, у якому розчиняється меламін. При наступному витримуванні розчину протягом певного часу при високих температурі і тиску кількість домішок, які містяться в ньому, помітно зменшується. Установки для одержання меламіну такими методами повинні мати крім реактора й охолоджувача і велику кількість іншого різноманітного устаткування, у тому числі фільтри, кристалізатори й уста ткування, необхідне для пов'язаної з високими витратами обробки відпрацьованої води. Очевидно, що велика насиченість установок для одержання сечовини із секціями швидкого охолодження розплавленого меламіну різними апаратами вимагає великих капіталовкладень для їх створення і великих витрат на їх експлуатацію. Великі капіталовкладення і великі експлуатаційні витрати є, як очевидно, серйозним недоліком таких установок. В даний час відомий і інший метод одержання чистого меламіну, що не потребує використання дорогого устаткування для швидкого охолодження розплаву меламіну водним розчином аміаку і наступного очищення меламіну шляхом його кристалізації і заснований на очищенні меламіну шляхом випаровування розплаву меламіну (WO 95/01345, WO 97/34879). При одержанні меламіну цим методом одержаний після відділення від розплаву меламіну відхідних газів рідкий розплав меламіну обробляють у випарнику, у якому для випаровування меламіну підтримують порівняно низький тиск і/або обробляють газоподібним аміаком, який подається у випарник. Одержаний у випарнику газоподібний аміак, що містить меламін, охолоджують в апараті швидкого охолодження, переважно газоподібним аміаком, який подають у нього. Такий метод хоча і дозволяє отримати меламін з досить високим ступенем чистоти, проте він має істотний недолік, пов'язаним з великим споживанням енергії. Для випарювання меламіну з розплаву необхідно збільшити теплоту паротворення, яку або взагалі не можна регенерувати, або можна регенерувати при дуже низькому рівні температури. Для ефективного випаровування меламіну на один кг меламіну, що випарюється з розплаву, необхідно витратити як мінімум 2,4 кг аміаку. Таким чином, випаровування меламіну аміаком пов'язано з використанням великої кількості газу. Для усунення недоліків, які властиві різним методам одержання меламіну, у патенті US 4565867 був запропонований дуже простий метод (Melamine Chemicals) одержання меламіну при високому тиску, що дозволяє отримувати меламін на установках з невеликим у порівнянні з методами Montedison, Nissan або Eurotecnica кількістю різного технологічного устаткування. Меламін, який отримується за таким методом має, однак, порівняно низьку ступінь чистоти, яка у промислових умовах звичайно не перевищує 95-97,5%. В даний час відоме велике число методів одержання меламіну, які поєднують переваги простого способу одержання меламіну при високому тиску (спосіб Melamine Chemicals) з одержанням меламіну високої якості. В одному з таких способів (WO 98/04533, WO 98/52928, WO 98/55465, WO 98/55466, WO 98/20183, WO 96/20183, WO 98/23778, WO 00/21940, US 5514797) порошок або кристали вже затверділого меламіну пропонується додатково обробляти аміаком при високому тиску і підвищеній температурі. Обробку порошку або кристалів меламіну аміаком пропонується здійснювати при тиску до 50МПа і температурі 270-354°С. У ряді наведених у вказаних вище п ублікаціях прикладів показано, що помітне зниження вмісту в меламіні меламу і мелему відбувається лише в тому випадку, коли тиск аміаку перевищує 7,5 МПа. Крім того, зниження вмісту домішок в одержаному цим способом меламіні відбувається в результаті обробки аміаком твердого меламіну, і тому для одержання чистого меламіну його доводиться обробляти аміаком як мінімум протягом 5 год в умовах інтенсивного механічного перемішування. Необхідність такої обробки істотно обмежує можливості цього способу і визначає його очевидні для фахівців істотні недоліки. В даний час відомий і інший спосіб одержання чистого меламіну, заснований не на обробці твердого меламіну, а на наступній обробці аміаком при високому тиску і високих температурах розплаву меламіну (WO 96/23778, WO 96/20182, ЕР 0808836А1). За цим способом рідкий розплав меламіну, відділений від хімічно активного аміаку і діоксиду вуглецю, обробляють аміаком при температурі в інтервалі від 430°С до температури плавлення меламіну і парціальному тиску аміаку від 5 до 40 МПа протягом досить тривалого проміжку часу, що досягає 8 год. Оброблений аміаком розплав меламіну охолоджують, контролюючи швидкість охолодження, до температури 320-270°С, а потім розширюють і охолоджують до кімнатної температури. Усі ці способи мають певний недолік, який полягає в значному збільшенні тиску на установці відносно тиску в реакторі й у секції газоочищення й у порівняно тривалій обробці розплаву, необхідній для помітного зниження вмісту в одержаному меламіні побічних продуктів. Усе це не тільки істотно перешкоджає роботі на установці в безперервному режимі, але і вимагає додаткових витрат, пов'язаних з необхідністю стиснення газоподібного аміаку. З іншого боку, численні опубліковані останнім часом патенти переконливо свідчать про важливість одержання меламіну високого ступеня чистоти некаталітичним методом при високому тиску. В основу даного винаходу була покладена задача розробити простий і надійний у здійсненні спосіб одержання меламіну високого ступеня чистоти, позбавлений недоліків, властивих відомим в даний час способам одержання меламіну. Вказана задача вирішується за допомогою запропонованого у винаході способу очищення меламіну від домішок, таких як уреїдомеламін, оксотриазини, мелам і мелем, який відрізняється тим, що розплав меламіну пропускають при температурі від 340 до 410°С і тиску від 8 до 17МПа через шар каталізатора, отримуючи в результаті меламін, ступінь чистоти якого становить як мінімум 99%. Як каталізатор у винаході переважно використовувати каталізатор, вибраний із групи, яка включає оксид алюмінію, діоксид кремнію, суміш оксиду алюмінію і діоксиду кремнію, молекулярні сита і їх суміші і похідні. У переважному варіанті пропонується використовувати каталізатор, який , має також адсорбівні властивості. Оброблюваний запропонованим у винаході способом меламін, який містить домішки, переважно отримують із сечовини некаталітичним методом ' при високому тиску. Меламін, що містить домішки, у розплавленому стані подають безперервним потоком в очисник, який містить один шар каталізатора. Безперервний потік розплаву меламіну переважно подають в очисник у кількості від 0,5 до 10кг розплаву меламіну/(літр каталізатора x годин у), наприклад у кількості від 1 до 10кг розплаву меламіну/(літр каталізатора x годину). Переважно розплав меламіну пропускають через шар каталізатора в присутності аміаку (ΝΗ3)· Цей аміак (ΝΗ3) переважно розчиняють у меламіні. Проведені при створенні даного винаходу дослідження показали, що одержані запропонованим способом очищення дуже гарні результати зумовлені використанням каталізатора, який сприяє реакції перетворення домішок, таких як уреїдомеламін, оксотриазини, амелін, амелід, ціанурова кислота, мелам, мелем і мелон, у меламін. Для підвищення чистоти отримуваного меламіну рекомендується використовувати додатково / каталізатор, що має адсорбівні властивості, який за рахунок адсорбції видаляє з розплаву меламіну неконвертовані високомолекулярні сполуки, такі як мелам, мелем і мелон. В іншому варіанті здійснення винаходу в ньому пропонується спосіб очищення меламіну від домішок, таких як мелам, мелем, мелон, який відрізняється тим, що розплав меламіну пропускають при температурі від 340 до 410°С і тиску від 8 до 17МПа через шар адсорбівного матеріалу. Як адсорбівний матеріал переважно використовувати матеріал, вибраний із групи, яка включає оксид алюмінію, діоксид кремнію, суміш оксиду алюмінію і діоксиду кремнію, активоване вугілля, сиру глину, молекулярні сита і їх суміші і похідні. До переліку численних переваг даного винаходу належить високий конверсійний вихід меламіну, що досягає 99,9%. Крім того, запропонований у винаході спосіб дозволяє отримувати меламін високого ступеня чистоти по суті при тому ж тиску і тій же ρ температурі, що й при некаталітичному синтезі меламіну із сечовини, і виключає тим самим необхідність у зміні умов роботи в рамках єдиного технологічного процесу. До переваг даного винаходу належить також можливість безпосереднього і безперервного очищення меламіну на устаткуванні, що використовується для некаталітичного одержання меламіну високого ступеня чистоти із сечовини. Короткий опис креслень На доданих до опису кресленнях показано: на фіг.1 - технологічна схема запропонованої в даному винаході установки для одержання меламіну і на фіг.2 - схема випробувальної установки, призначеної для визначення чистоти меламіну. Переважні варіанти здійснення винаходу Нижче більш докладно розглянутий показаний на фіг.1 переважний варіант виконання запропонованої у винаході установки для одержання сечовини. На фіг. 1 показана технологічна схема всієї установки для одержання меламіну із сечовини при високому тиску, що представляє собою або існуючу установку, модернізовану відповідно до даного винаходу, або нову установку, призначену для одержання меламіну запропонованим у винаході способом. Рідку сечовину подають у газоочисник (2) по трубопроводу (1). Потік газу, що складається в основному з NH3, CO2 і газоподібного меламіну, по трубопроводу (5) надходить у газоочисник (2) з реактора (3) одержання меламіну, прямо з'єднаного з газорідинним сепаратором (4). Сечовина, яка подається в газоочисник (2) по трубопроводу (1), вимиває з потоку газу меламін, що міститься в ньому. Рідку сечовин у разом з меламіном і аміаком і діоксидом вуглецю (ΝΗ3 і СО2), що знаходяться у розчині, по трубопроводу (6) подають з газоочисника в сопло, установлене на вході в реактор (3) меламіну. Одночасно в реактор одержання меламіну по трубопроводу (8) подають свіжий аміак (NH3). Потік газу, що складається з аміаку і діоксиду вуглецю (NH3 і СО2), по трубопроводу (7) з газоочисника (2) подають на розташовану поруч установку для одержання сечовини. Сечовина, що подається в реактор (3) при температурі 390-410°С і тиску 8-17МПа, розкладається на аміак (NH3), діоксид вуглеці (СО2) і меламін. Рідкий меламін відокремлюється від хімічно активних газів у верхній частині реактора (3) одержання меламіну й у з'єднаному з ним газовому сепараторі (4). Для очищення розплаву меламіну від залишків діоксиду вуглецю (СО2) використовують стисн утий аміак (NH3), який подають у сепаратор (4) по трубопроводу (9). При одержанні меламіну запропонованим у винаході способом рідкий розплав меламіну, який практично не містить діоксиду вуглецю (СО2) і насичений аміаком (NH3), по трубопроводу (10) подають з газового сепаратора (4) в очисник (11). В очиснику (11) знаходиться каталізатор, який каталітичною конверсією й залежно від типу каталізатора адсорбцією видаляє з розплаву ' меламіну домішки, які містяться в ньому. Очисник (11) працює при тиску, що практично дорівнює тиску в реакторі (3) одержання меламіну і газовому очиснику (4). Температуру в очиснику (11) регулюють залежно від кількості домішок, які містяться в розплаві меламіну, і переважно підтримують на рівні 360-410°С. Іншими словами, при одержанні меламіну запропонованим у винаході способом очисник розплаву меламіну (11) працює при тиску і температурі, які по суті не відрізняються від тиску і температури в реакторі (3) одержання меламіну. У цьому зв'язку необхідно відзначити, що очисник (11) може працювати і при більш низькому, ніж у реакторі, тиску і/або при більш низькій температурі. Для більш ефективної каталітичної конверсії домішок використовують свіжий аміак, який подають в очисник (11) по трубопроводу (12). В міру необхідності в очисник по паропроводу (13) подають водяну пару низького тиску, яку використовують для відновлення каталізатора. Очищений в очиснику від домішок насичений аміаком розплав меламіну подають в охолоджувач (14) одержаного продукту, у якому його охолоджують до температури, трохи більшої за температуру плавлення меламіну в умовах реакції. В іншому варіанті використовують охолоджувач (14), який встановлюють безпосередньо за газовим сепаратором (4) до очисника (11). Розплав меламіну, який пройшов через охолоджувач (14) по трубопроводу (15), подають у холодильник (16) швидкого (прямого) охолодження, у якому тиск розплаву меламіну падає, і він охолоджується рідким аміаком, який подають у холодильник по трубопроводу (19). Одержаний твердий порошок меламіну вивантажують з холодильника по трубопроводу (17), а газоподібний аміак відводять по трубопроводу (18) і після зрідження повертають назад у холодильник (16). Ефективність даного винаходу оцінювали на випробувальній установці, схема якої показана на фіг. 2. Твердий меламін засипали в автоклав (20). Після подачі в автоклав по трубопроводу (21) стиснутого аміаку (NH3) і підвищення тиску в автоклаві до необхідного рівня автоклав нагрівали до необхідної температури, звичайно до 360-410°С. Для підтримки в автоклаві необхідного тиску, що зростає в міру нагрівання автоклава, використовували клапан (22), через який під час нагрівання з автоклава скидали надлишок аміаку (NH3)· Після нагрівання автоклава при певному тиску до заданої температури і плавлення всього завантаженого в автоклав меламіну відкривали клапан (23) і розплав меламіну подавали з автоклава в заповнений каталізатором (25) очисник (24). По трубопроводу (26) в очисник (24) подавали свіжий аміак (NH3). Розплав меламіну, який пройшов через шар каталізатора (25) через клапан (27), у розширеному стані подавали в холодильник (ЗО) швидкого охолодження. У холодильнику (30) розплав меламіну ефективно охолоджували до температури менше 250°С рідким аміаком, який подавали в холодильник по трубопроводу (28). Тиск у холодильнику (30) підтримували на рівні тиску в очиснику. Для відведення з холодильника пари аміаку використовували клапан (29). Наприкінці випробувань меламін, який збирається в холодильнику швидкого охолодження, аналізували рідинною хроматографією високого тиску (РХВТ). Ефективність даного винаходу ілюструється наведеними нижче прикладами. Приклад 1 Меламін, що складається (у мас. %) з чистого меламіну (97,5%), меламу (1,91%), мелему (0,14%), уреїдомеламіну (0,05%) і оксотриазинів (0,4%), завантажували в автоклав і одержаний в автоклаві розплав меламіну за схемою, показаною на фіг. 2, пропускали при різних витратах через заповнений каталізатором очисник при наступних умовах: об'єм каталізатора (мл) 500 АІ2О 3 тип каталізатора (активований оксид алюмінію) температура (°С) 400 тиск(МПа) 15 кількість NH3, що подається, (у мас. % у перерахунку на меламін) 5 Витрату розплавленого меламіну визначали за кількістю меламіну (у кг), що проходить через каталізатор протягом однієї години, поділеною на об'єм каталізатора (у літрах). У декількох дослідах були одержані наступні результати (середні значення): Витрата меламіну 4 7 Склад кінцевого продукту (мас. %) меламін 99,9% 99,6% мелам мелем