Спосіб полімеризації вінілхлоридного мономера та полімер на основі вінілхлориду

1. Спосіб полімеризації вінілхлоридного мономера у присутності одного або декількох ініціаторів, причому щонайменше частину вказаних ініціаторів дозують у реакційну суміш полімеризації, який відрізняється тим що, щонайменше один ініціатор є органічним ініціатором з періодом напіврозпаду від 0,0001 години до 0,050 години при температурі полімеризації, який дозують у реакційну суміш полімеризації при вказаній температурі. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що щонайменше частину ініціатора або ініціаторів дозують після того, як полімеризується, щонайменше, 40% мас., переважно щонайменше 60 % мас. всього мономера. C2 2 (11) 1 3 76570 4 84°С), не можуть бути безпечними в поводженні і ризуються, складаються з VCM в той час, як в безпечно транспортуватися через початкову ненайбільш переважному способі мономер складастабільність продуктів. Крім того, ці так звані "виється по суті з VCM. Як відомо в даній галузі, темключно швидкодіючі ініціатори", як очікується, не пература полімеризації таких способів у великій будуть ефективно полімеризувати мономери, оскімірі визначає молекулярну масу отриманої смоли. льки, як очікується, вони дають всі типи побічних У способі згідно з даним винаходом додатково реакцій, таких як гідроліз, карбоксиперетворення можуть використовуватися один або декілька ініці(наприклад, коли складний пероксіефір перетвоаторів, оскільки, щонайменше, один виключно рюється у відповідний карбонат, або діацилперокшвидкодіючий ініціатор дозується протягом частисид - у відповідний ангідрид), і інші типи (загалом) ни процесу полімеризації. Переважно, весь ініціареакції перегрупування, що призводить до нетор, що використовується в даному способі, має прийнятно низької ефективності ініціації. Насправперіод напіврозпаду, який дорівнює, щонайбільше, ді, оцінка продуктивності виключно швидкодіючих 10% від часу полімеризації при даній температурі ініціаторів в більш звичайних способах, де весь полімеризації (або при середній температурі поліпероксид дозується за один раз, показує, що вони меризації), так що смола, яка отримується за домають низьку ефективність. помогою цього способу, є по суті вільною від заДаний винахід відноситься до нового способу, лишкового ініціатора. Переважно, ініціатор являє де виключно швидкодіючі ініціатори дозуються в собою пероксид органічної сполуки. В іншому переактор під час реакції полімеризації. Переважно, реважному втіленні весь ініціатор, що використовказана полімеризація здійснюється при темперавується в процесі полімеризації, є виключно швидтурах від 35°С до 84°С. Переважно, новий спосіб кодіючим. являє собою звичайний спосіб, в якому полімериПереважні приклади способів згідно з даним зується вінілхлоридний мономер, і де виключно винаходом являють собою способи, де використошвидкодіючі ініціатори дозуються під час полімевується один або декілька з наступних далі ініціаризації. Однак цей новий винахід також є придатторів: ним для використання при розробці безперервного - гексаноїл півалоїл пероксид з періодом напіспособу для полімеризації вінілхлориду. Спосіб врозпаду, меншим ніж 0,05 години, при темперазгідно з даним винаходом дає несподівано високу турах більших, ніж 38°С, ефективність ініціатора і робить можливим ще - 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси метокси кращий контроль того тепла полімеризації, яке ацетат з періодом напіврозпаду, меншим ніж 0,05 виділяється, роблячи можливою оптимальну об'єгодини, при температурах, більших, ніж 59°С, мну продуктивність реактора і ще більш низькі 2,2-біс(2,2-диметилпропаноїлперокси)-4залишкові рівні ініціатора в смолі після полімериметил пентан з періодом напіврозпаду, меншим зації, в порівнянні зі способом і продуктами, опиніж 0,05 години, при температурах, більших, ніж саними в WO 00/17245. Відповідно, отримують 61°С, смолу, яка має поліпшені властивості теплостійко- діізобутаноїл пероксид з періодом напіврозсті і низький рівень риб'ячого ока, при цьому час пад, меншим ніж 0,05 години, при температурах, полімеризації може бути скорочений. більших, ніж 64°С, Новий спосіб відрізняється тим, що в способі - біс(трет-бутилперокси)оксалат з періодом полімеризації використовуються виключно швиднапіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, при темпекодіючі органічні ініціатори, ці ініціатори мають ратурах, більших, ніж 67°С, період напіврозпаду від 0,0001 години до 0,050 2-(2,2-диметилпропаноїлперокси)-2-(2години, при температурі полімеризації, більш пеетилгексаноїлперокси)-4-метилпентан з періодом реважно від 0,001 до 0,050 години, найбільш пенапіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, при темпереважно від 0,002 до 0,050 години. Варто зауваратурах, більших, ніж 69°С, жити, що термін "до 0,050 години" не включає в - -куміл пероксинеодеканоат (Trigonox 99) з себе значення 0,050. Дозування такого ініціатора періодом напіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, робить можливим поліпшення регулювання швидпри температурах, більших, ніж 81°С, кості полімеризації, більш високі швидкості полі- 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат меризації, призводить до збільшення об'ємної з періодом напіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, продуктивності реакторів полімеризації і призвопри температурах, більших, ніж 83°С, дить до створення способу, що дає полімер з дуже коли вони дозуються в реакційну суміш полінизькими залишковими рівнями ініціатора. меризації при вказаній вище або більш високій Спосіб згідно з даним винаходом, передусім, температурі, при якій період напіврозпаду дорівпристосований для полімеризації сумішей мононює 0,05 години, більш переважно, при темперамерів, що містять вінілхлоридний мономер (VCM). турі, від вказаної, при якій період напіврозпаду Переважно, спосіб згідно з даним винаходом дорівнює 0,05 години, до 84°С. включає в себе полімеризацію сумішей мономерів, Можуть використовуватися також і інші ініціащо містять, щонайменше, 50% масових (% тори. Для цілей скринінгу ініціатори можуть кламас./мас.) VCM по відношенню до загальної маси сифікуватися на основі їх половинного періоду всіх мономерів. Співмономери, які можуть викорижиття, як визначається за допомогою звичайних стовуватися, являють собою звичайний тип і досліджень термічного розкладання в монохлорвключають в себе вініліденхлорид, вінілацетат, бензолі, як добре відомо в даній галузі [див., наетилен, пропіл, акрилонітрил, стирол і приклад, брошуру "Initiators for high Polymers", (мет)акрилати. Більш переважно, щонайменше, code 10737, доступну від Akzo Nobel], і відповідно 80% мас./мас., мономера (мономерів), які полімедо принципів, представлених вище. Однак значен 5 76570 6 ня, яке є вирішальним для періоду напіврозпаду кість інгібітору полімеризації (часток, що захоплюініціатора, є таким, як представлено у вказаній ють радикали). Якщо присутній такий акцептор брошурі або, якщо воно таким не є, воно являє радикалів, наприклад, оскільки він вводиться расобою період напіврозпаду, як виміряно в модельзом з мономером, де він, як правило, використовуній системі з ретельним перемішуванням, яка відється як стабілізатор, дозований спочатку ініціатор повідає рецептурі полімеризації, в якій повинен буде взаємодіяти з вказаним акцептором, таким використовуватися ініціатор, але в якому мономер чином запобігаючи уповільненому запуску реакції замінюється 1-хлорбутаном. полімеризації. Якщо це бажано, звичайний пероксид з періоІніціатор може являти собою систему окислюдом напіврозпаду від 0,05 до 5 годин, переважно вально-відновного ініціювання. У такому випадку від 0,05 до 3 годин, більш переважно від 0,05 до 2 відновний реагент, окислювальний реагент або годин, при температурі полімеризації, може викообидва можуть дозуватися відповідно до даного ристовуватися в поєднанні з виключно швидкодіювинаходу. Для таких окислювально-відновних сисчими ініціаторами згідно з даним винаходом, але тем період напіврозпаду окислювально-відновних це є менш переважним. Якщо використовується систем являє собою період напіврозпаду, як вимізвичайний ініціатор, переважно вибирати його тарюється, коли присутні всі компоненти системи. ким чином, щоб в кінці полімеризації залишковий Однак, маючи на увазі той факт, що окислювальрівень знаходився на прийнятно низькому рівні. Як но-відновні системи, як правило, містять важкі меправило, це означає, що, якщо використовується тали і/або небажані відновні реагенти, ініціатори звичайний ініціатор, він переважно вводиться в згідно з даним винаходом переважно не є такими реакційну суміш перед стадією розігрівання або системами окислювально-відновного ініціювання. відразу після неї, коли ступінь перетворення або Кількість ініціатора, яка повинна використовуступінь полімеризації знаходиться нижче 80, переватися в способі згідно з даним винаходом, знаховажно, нижче 50, більш переважно, нижче 30, ще диться в межах, що звичайно використовуються в більш переважно, нижче 10, і найбільш переважно, процесах полімеризації. Як правило, використовунижче 2% від всього мономеру, що використовується від 0,01 до 2% мас./мас., ініціатора, перевається в способі. жно, 0,01-1% мас./мас., більш переважно, 0,01Крім того, є переважним, щоб спосіб був двос0,5% мас./мас., по відношенню до загальної маса тадійним. На першій стадії з тривалістю до 60 хвимономера (мономерів), яка повинна полімеризувалин, переважно, до 45 хвилин, а більш переважно, тися. до 35 хвилин, і при мінімальній тривалості 1 хвиІніціатор дозується в реактор в чистій формі лина, переважно, 5 хвилин, більш переважно, 10 або, переважно, в формі розбавленого розчину хвилин, дозується від 10 до 60% мас./мас., переабо дисперсії (такої як суспензія або емульсія). важно, від 10 до 40% мас./мас, від всього ініціатоДля розбавлення ініціатора можуть використовура, так що в кінці цієї стадії дозування досягається ватися один або декілька відповідних розчинників. бажана охолоджуюча здатність, переважно, макПереважно, такі розчинники легко видаляються симальна охолоджуюча здатність, більш переважпротягом стадій, на яких полімер витягується після но, максимальна охолоджуюча здатність, яка є процесу полімеризації, як зі спиртами, або вони прийнятною з точки зору безпеки. Потім, на другій мають таку природу, що є прийнятним залишати їх стадії, дозується ініціатор (додається протягом як залишок в кінцевому полімері, як у випадку роздеякого часу), що залишився, для контролю полічинників, які є бажаними пластифікаторами для меризації таким чином, щоб вона узгоджувалася з кінцевої смоли. Крім того, може бути переважним, бажаною охолоджуючою здатністю, переважно, з але не обов'язковим, щоб такі розчинники не максимальною доступною охолоджуючою здатнісвпливали негативно на термічну стабільність ініцітю, більш переважно, з максимальною охолоджуатора, розчиненого в них, що може бути перевіреючою здатністю, яка є прийнятною з точки зору но шляхом аналізу температури періоду напіврозбезпеки. Переважно, щонайменше, частина вказападу для ініціатора у вказаному розчиннику. ної другої стадії включає в себе дозування ініціаПрикладом такого розчинника є ізододекан. Якщо тора, коли ступінь перетворення мономерів є бідозується дисперсія ініціатора, вона може являти льшим, ніж 40% мас./мас., більш переважно, собою дисперсію або самого ініціатора, або розчибільшим, ніж 60% мас./мас. ну ініціатора, переважно, у вказаних придатних У цьому способі може бути переважним викодля використання розчинниках. Переважно, дисристання виключно швидкодіючих ініціаторів і/або персія являє собою водну дисперсію. Переважно, одного або декількох звичайних ініціаторів, протяініціатор дозується при концентрації від 0,1 до 60% гом стадії полімеризації, коли вміст реактора намас./мас., більш переважно, від 0,5 до 25% грівається до бажаної температури полімеризації, мас./мас., і найбільш переважно, від 2 до 15% так званий спосіб з холодним стартом, оскільки мас./мас. Більш розбавлені розчини або дисперсії таке використання може збільшити об'ємну продуініціатора забезпечують швидке перемішування ктивність реакторів. ініціатора і полімеризаційної суміші, це призводить Може бути вигідним введення до 4% мас./мас., до більш ефективного використання ініціатора, що більш переважно, до 2% мас./мас., найбільш пеє критичним для тих виключно швидкодіючих ініціреважно, до 1% мас./мас., всього виключно швидаторів, які використовуються. кодіючого ініціатора безпосередньо після формуНеобхідно зрозуміти, що слово "дозування" вання реакційної суміші, для запуску процесу використовується для опису стадії додавання пеполімеризації. Ця процедура є особливо переважроксиду до реакційної суміші полімеризації при ною, якщо в реакційній суміші присутня певна кільумовах полімеризації. Дозування може здійснюва 7 76570 8 тися з перервами, протягом полімеризації, за періполімеру переважним може бути кожний з вищеод часу, протягом якого переважно полімеризуєтьзгаданих способів. Спосіб згідно з даним винахося, щонайменше, 20%, переважно, щонайменше, дом є особливо придатним для масових і суспен40%, більш переважно, щонайменше, 60%, всього зійних процесів. мономера, що використовується в способі, за умоОскільки швидкість полімеризації може контви, що, щонайменше, дві порції ініціатора додаролюватися дуже точно, спосіб полімеризації стає ються до реакційної суміші, або ж вона може бути більш безпечним. Більш конкретно, коли дозуванбезперервною, це означає, що, протягом певного ня ініціатора припиняється, процес полімеризації періоду часу, ініціатор додається до реакційної зупиняється майже вмить. Це означає, що, коли суміші безперервно, або вона може являти собою швидкість звичайного процесу обмежується з прибудь-яке поєднання цих методик. Приклади поєдчин безпеки (присутній пероксид, і дуже висока нання таких методик включають в себе, наприконцентрація призведе до неконтрольованого розклад, спосіб, де ініціатор спочатку додають безпевитку реакції), даний спосіб не є обмеженим такирервно, потім додавання припиняється, а потім ми обмеженнями, пов'язаними з безпекою. Отже, його знов додають безперервно. Якщо вибираєтьза допомогою даного способу можуть бути досягся робота з перервами, є, щонайменше, 2, перенуті набагато більш високі швидкості полімеризаважно, щонайменше, 4, більш переважно, щонайції, оскільки можуть застосовуватися набагато менше, 10, і найбільш переважно, щонайменше, більш високі навантаження пероксиду. З цієї при20 моментів, при температурі полімеризації, в які чини автори заявляють, в переважному втіленні, дозується ініціатор. Найбільш переважно, пероквсі звичайні способи полімеризації, де дозуються сид дозується безперервно і/або з перервами від виключно швидкодіючі пероксиди, і де, щонаймепочатку реакції полімеризації, переважно, після нше, 80% всього мономера полімеризується в метого, як, щонайменше, 5%, більш переважно, щожах періоду в 2 години. Переважно, щонайменше, найменше, 10%, ще більш переважно, щонаймен85% мономера полімеризується в межах 2 годин. ше, 20%, найбільш переважно, щонайменше, 30%, Найбільш переважно, щонайменше, 85% всього мономера (мономерів) вже полімеризувалося, і, де мономера полімеризується в межах 110 хвилин. протягом періоду дозування, полімеризується, Той факт, що можуть досягатися такі дуже вищонайменше, 2, переважно, щонайменше, 5, сокі швидкості полімеризації, відкриває можливість більш переважно, щонайменше, 10%, більш передля полімеризації або співполімеризації вінілхловажно, щонайменше, 20%, більш переважно, щориду, відповідно до даного винаходу, безперервнайменше, 30%, і найбільш переважно, щонайменого способу або за допомогою поєднання заваннше, 50%, всього мономера, що використовується тажувального і безперервного способів. Фахівець в способі. в даній галузі не буде мати проблем при перетвоПереважно, дозування може здійснюватися в ренні вказаної вище інформації, як представлено будь-якій придатній для використання точці введля завантажувальних операцій, в (надення в реактор. Якщо в ході процесу полімеризапів)безперервний режим роботи. Як приклад зації додається вода, наприклад, для компенсації значимо, що для досягнення хорошого регулюванусадки вмісту реактора через реакцію полімеризаня швидкості полімеризації в безперервному ції, може бути переважним використання трубопреакторі трубчастого типу, необхідно додавати роводу, через який дозується ця вода, для дозуініціатор в реактор в різних точках додавання, при вання також і ініціатора. Зазначимо, що якщо цьому швидкість додавання повинна вибиратися формування ініціатора є досить швидким, можна таким чином, щоб швидкість полімеризації була дозувати вихідні матеріали для вказаного ініціатоадекватною до наступної точки додавання. Отже, в ра в труби або накопичувальні ємності, з яких інітакому випадку, як правило, буде необхідна мноціатор потім вводиться в полімеризаційну суміш. жина точок контролю і додавання. Альтернативно, але менш бажано, існує спосіб, де Після полімеризації, отриманий (спів)полімер вихідні матеріали додаються до полімеризаційної (або смола) витягується, як це звичайно робиться суміші. У всіх випадках може бути вигідним додав даній галузі. Полімери, отримані за допомогою вання обладнання для перемішування і/або тепсуспензійної полімеризації, згідно з даним винахолообмінників в подавальні труби, для оптимізацїї дом, наприклад, будуть направлятися на звичайні ефективності. стадії сушіння і просіювання. Отримана смола пеПроцес полімеризації може здійснюватися як реважно відрізняється тим, що вона містить менмасовий процес, де реакційна суміш являє собою ше 50м.д. залишкового ініціатора, більш переважв основному мономер, або як суспензійний процес, но, менше 40м.д., і найбільш переважно, менше де реакційна суміш, як правило, являє собою су25м.д. ініціатора, безпосередньо після сушіння спензію мономера у воді, або як емульсійний або протягом 1 години, при 60°С, і просіювання. Як мікроемульсійний процес, де мономер, як правило, виявлено, смола демонструє високу теплостійемульсифікований у воді. У цих процесах повинні кість, як виміряно за допомогою дослідницької печі використовуватися звичайні домішки. Наприклад, Metrastat PSD260, згідно з методом ISO 182-2 якщо мономер присутній в формі суспензії у воді, (1990Е). Підвищення термостійкості доводиться можуть бути присутнім звичайні домішки, подібні тим, що смола трохи знебарвлюється, коли вона поверхнево-активній речовині (поверхневоподається на стадії обробки в розплаві, наприактивним речовинам), захисному колоїду (захисклад, для формування виробів заданої форми. ним колоїдам), реагенту (реагентам) проти утвоЕкспериментальна частина рення накипу, буферу (буферам) для підтримки У стандартному експерименті із суспензійної рН, і тому подібне. У залежності від типу бажаного полімеризації в 1-літровий реактор Buchi з нержа 9 76570 10 віючої сталі з контролем температури, забезпечеційної суміші. Переважним є невеликий пік тепла ний одним відбивачем, двома мішалками з плосразом з високими виходами полімеру, оскільки кими лопатями на трьох рівнях, перетворювачем тоді може бути отриманий оптимум об'ємної протиску, лінією подачі вінілхлориду (VCM) і лінією дуктивності реактора. Однак, оскільки в безперерпродування азоту, завантажують: 425г демінералівному способі охолоджування простіше, зокрема, такі типи реакторів зроблять можливими застосузованої води, 5г 5% розчину Alcotex B72 (поливівання ще більш високих концентрацій пероксиду. нілацетат/спирт) в демінералізованій воді, і підніПриклад 1 мають тиск до 15бар, з використанням азоту. Після досягнення температури полімеризації Якщо протікань не спостерігається, реактор відка500м.д. чистого діізобутаноїл пероксиду (обчисчують і доводять тиск за допомогою азоту до 5бар, люють по відношенню до VCM), використовують у три рази, для видалення, по можливості, всього повітря. Якщо дозується не весь ініціатор, додавигляді Trigonox 187, при концентрації 1% в ізоють бажану кількість ініціатора. Потім реактор віддодекані, дозують в реакційну суміш за період за качують і завантажують в нього 250г VCM від Akzo 30 хвилин. Після цього швидкість дозування зниNobel Salt & Base з подальшим нагрівом реактора жують приблизно до 300м.д. діізобутаноїл перокдо температури полімеризації 68°С, через 30-60 сиду за годину (з використанням того ж розчину) хвилин. Після падіння тиску в реакторі або через за період в 2,5 години таким чином, що охолоджу4,5 години часу здійснення реакції, може, раніше, юча здатність, необхідна для підтримки реакційної полімеризацію продовжують протягом ще півгодисуміші при температурі полімеризації, підтримуни, а потім реактор охолоджують до 20-25°С, відється постійною. Спостерігають падіння тиску. качують і звільняють, по можливості, від усього Результати розглянуті в таблиці 1. VCM, що залишився. Полімер отримують після Порівняльний приклад А фільтрування, промивання і сушінь (при 60°С, проПісля досягнення температури полімеризації тягом 1 години, з використанням псевдозрідженого 1250м.д. чистого діізобутаноїл пероксиду (обчисшару). люють по відношенню до VCM), постачається як Використовуваний ініціатор (ініціатори), кільTrigonox 187, у вигляді 30% розчину в ізододекакість, що дозується, процедура дозування і рені, додають в межах двох хвилин. зультати полімеризації представлені в таблиці 1. Після 5 годин часу здійснення реакції полімеТепло, що утворюється протягом процесу поризацію зупиняють і продукт витягують, як описано лімеризації, вимірюється, і охолоджування пристов експериментальній процедурі. Вихід розглянутий совується до тепла, що утворюється. Чим більше в таблиці 1. тепла генерується в певний момент часу, тим складніше буде контролювати температуру реакТаблиця 1 Очікувані результати суспензійної полімеризації VCM за допомогою Trigonox 187, при 68°С, згідно з процедурами для безперервного дозування і для теплого запуску Приклад 1 Порівняння Безперервне дозування Теплий запуск 500м.д. додають протягом 30 хвилин, а Пероксид додають через 2 хвилини, потім 300м.д./год. протягом 2,5год. під час полімеризації Використовувана кількість пероксиду Час постійного тиску Час полімеризації Вихід PVC 1250м.д. 1250м.д. 2,5 години 3 години 85% Падіння тиску немає 5 годин 25% Приклади 2 і 3 Приклад 2 здійснюють згідно з тією ж процедурою, що і в прикладі 1, але температуру підвищують до 82°С, і концентрацію пероксиду і дозування дещо змінюють, як можна побачити в таблиці 2. Trigonox 187 дозують у вигляді вод ної емульсії з концентрацією 1% мас./мас. У прикладі 3 VCM полімеризують в 10літровому реакторі, при 68°С, замість використання 1-літрового масштабу. Початкове відношення VCM/вода становить 1/1,4. Ініціатор дозують у вигляді емульсії при концентрації 1%. 11 76570 12 Таблиця 2 Результати суспензійної полімеризації VCM з Тх 187 згідно з процедурою для безперервного дозування Приклад 2 82°С 0,006 години 1 літр 10003м.д. AlcotexB72 500м.д. PVA AlcotexB78 Використовувана кількість 1185м.д. Trigonox 187 по відношенпероксиду ню до VCM 200м.д. пероксиду додають протяПроцедура дозування гом 12 хвилин, а потім 985м.д. протягом 220 хвилин Швидкість полімеризації 30%/год. Час постійного тиску 147хв. Швидкість падіння тиску 9бар/год. Час полімеризації 3 години Вихід PVC 84% Температура полімеризації Τ (1/2) ініціатора Масштаб Приклад 3 68°С 0,03 години 10 літрів 415м.д. Alcotex B72 100м.д. GH 23 (від Gohsenol) 50м.д. Alcotex 552P 1660м.д. Trigonox 187 по відношенню до VCM 960м.д. пероксиду додають протягом 12 хвилин, а потім 700м.д. пероксиду протягом 50 хвилин 90%/год. 50хв. 22бар/год. 1,2 години 91% Отриманий після сушіння PVC містить менше 25м.д, залишкового пероксиду. Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601