Паливна суміш для електрохімічних паливних елементів та паливний елемент

1. Паливна суміш, яка містить: (a) полярний розчинник, (b) першу частину палива, розчинену у згаданому розчиннику, причому її концентрація є концентрацією насичення, а згадане паливо вибране з групи, що включає LiAlH4, NaBH 4, LiBH 4, (СН3)3NHBH3, NaAlH4, NaCNBH3, СаН2, LiH, NaH, KH, Na2S2O3, Na2HPO3, Na2HPO2, K2S 2O3 , K2НРО 3, K 2НРО2 , NaCOOH та KСООН, (c) другу частин у згаданого палива, суспендовану у згаданому розчиннику, та (d) спирт у кількості, достатній для надання розчину першої частини палива у згаданому розчиннику густини, по суті рівної густині згаданої другої частини згаданого палива, для стабілізування суспензії. 2. Паливна суміш за п.1, яка відрізняється тим, що паливо вибране з групи, що включає Na2S2O3, Na2HPO3, Na2HPO2, K2S 2O3 , K2НРО 3, K 2НРО2 , NaCOOH та KСООН. 3. Паливна суміш за п.1, яка відрізняється тим, що полярним розчинником є вода. 4. Паливна суміш за п.1, яка відрізняється тим, що масова частка згаданої другої частини палива становить від приблизно 0,1% до приблизно 80% паливної суміші. 5. Паливна суміш за п.4, яка відрізняється тим, що масова частка згаданої другої частини палива 2 (19) 1 3 Винахід має відношення до суспензійних паливних сумішей для застосування у електрохімічних паливних елементах, способу виробництва електричної енергії із застосуванням таких суспензійних паливних сумішей, а також до паливних елементів, що використовують такі суспензійні паливні суміші для виробництва електричної енергії. Паливний елемент являє собою пристрій, у якому енергія хімічних реакцій перетворюється на електричну енергію. Серед переваг паливних елементів перед іншими джерелами електричної енергії - високий ккд та нешкідливість для навколишнього середовища. Хоча паливні елементи поширюють своє застосування як джерела електричної енергії, є технічні труднощі, що заважають широкому використанню паливних елементів у багатьох сферах застосування, особливо для мобільних та портативних пристроїв. Паливний елемент виробляє електричну енергію, приводячи паливо в контакт із каталітичним анодом, тоді як окиснювач - в контакт із каталітичним катодом. Під час контакту з таким анодом паливо окиснюється на каталітичних центрах, утворюючи електрони. Ці електрони переміщаються від анода до катода по електричному колу, що з'єднує електроди. Одночасно окиснювач каталітично відновлюється на катоді, приймаючи електрони, що утворюються на аноді. Баланс маси та баланс заряду підтримуються шляхом відповідного утворення іонів як на катоді, так і на аноді, та дифузії цих іонів до іншого електрода через електроліт, з яким контактують електроди. Поширений вид паливних елементів використовує водень як паливо та кисень як окиснювач. Зокрема, водень окиснюється на аноді з утворенням протонів та електронів, як показано у рівнянні (1): (1) Н2®2Н++2еПротони проходять через електроліт до катода. Електрони ж переміщаються від анода, через електричне навантаження, та до катода. На катоді кисень відновлюється, з'єднуючись з електронами та протонами, що утворені з водню, і утворює воду, як показано у рівнянні (2): (2) О2+4Н++4е-®2Н2О Хоча паливні елементи, що використовують водень як паливо, прості, чисті та продуктивні, надзвичайна вогненебезпечність водню та необхідність у масивних резервуарах високого тиску для зберігання та транспортування водню означає, що паливні елементи, що живляться воднем, є неприйнятними для багатьох застосувань. В цілому зберігання, користування та транспортування рідин є простішим, ніж газів. Завдяки цьому рідкі палива були запропоновані для застосування у паливних елементах. Були розроблені способи для перетворення у водень рідких палив, таких як метанол, на місці. Такі способи не є простими, вони потребують стадії попередньої підготовки палива та складної регулювальної системи для палива. Паливні елементи з прямим окисненням рідких палив становлять вирішення такої проблеми. 79475 4 Оскільки таке паливо подається у паливний елемент безпосередньо, паливні елементи з прямим живленням рідким паливом порівняно прості. Найбільш поширеним паливом, що використовується у паливних елементах такого типу, є метанол, тому що він дешевий, доступний для отримання з різних джерел, а також має високу питому енергію (5020 (А×год)/л). У паливних елементах із прямим живленням метанолом метанол каталітично окиснюється на аноді з утворенням електронів, протонів та оксиду вуглецю, як показано у рівнянні (3): (3) CH3OH®СО+4Н++4еОксид вуглецю міцно приєднується до каталітичних центрів на аноді. Кількість наявних центрів для подальшого окиснення зменшується, що знижує вироблення енергії. Одним із вирішень цієї проблеми є застосування анодних каталізаторів, таких як платинові/рутенієві сплави, які менш чутливі до адсорбції CO. Іншим вирішенням є введення у такий елемент палива у вигляді "аноліту", тобто суміші метанолу з водним рідким електролітом. Метанол реагує з водою на аноді з утворенням діоксиду вуглецю та іонів водню, як показано у рівнянні (4): (4) СН3ОН+Н2О®6Н++СО2+6еУ паливних елементах, які використовують аноліти, склад таких анолітів є важливим предметом розробки. Цей аноліт повинен мати як високу електропровідність, так і високу рухливість іонів за оптимальної концентрації палива. Найбільш поширені кислотні розчини. На жаль, кислотні аноліти мають найвищу продуктивність при відносно високих температурах, за яких кислотне середовище може пасивувати або зруйнувати анод. Аноліти з рН, близьким до 7, є нешкідливими для анода, однак мають електропровідність, що занадто низька для ефективного вироблення електричної енергії. Тому у більшості відомих метанолових паливних елементів з прямим живленням використовуються мембрани з твердого полімерного електроліту (ТПЕ). У елементах із використанням ТПЕ-мембран катод піддається дії кисню повітря і відокремлюється від анода протонообмінною мембраною, яка діє з одного боку як електроліт, а з іншого - як фізичний бар'єр, що запобігає витоку з анодного простору, де міститься рідкий аноліт. Одною з мембран, що широко використовується як твердий електроліт для паливних елементів, є перфторвуглецевий матеріал, що виготовляється фірмою E.I. DuPont de Nemours (Уїлмінгтон, Делавер, США) під товарним знаком Nafion. Паливні елементи, у яких використовуються ТПЕмембрани, мають вищу питому потужність та довші ресурси експлуатації, ніж інші паливні анолітові елементи. Один із практичних недоліків паливних елементів із ТПЕ-мембранами походить із тенденції метанолу у високих концентраціях розчиняти мембрану та дифундувати крізь неї. В результаті значна частина метанолу, що міститься у елементі, не використовується для вироблення електричної енергії, а навпаки - або втрачається через випаровування, або окиснюється безпосередньо 5 79475 на катоді, виробляючи теплову енергію замість електричної. Проблема проникнення палива через мембрану долається застосуванням анолітів із низьким (не вище 3%) вмістом метанолу. Низький вміст метанолу обмежує продуктивність паливних елементів, якщо її вимірювати в одиницях електричної ємності як функції від об'єму палива, що витрачається; також піднімаються питання транспортування палива, зайвої ваги та утилізації відходів. Крім того, застосування анолітових паливних елементів із живленням рідким паливом із низьким вмістом метанолу, особливо для мобільних та портативних застосувань, обмежується вартістю та складністю необхідного додаткового обладнання, необхідного для забезпечення циркуляції, поповнення, нагрівання та дегазування палива. Зрештою, незважаючи на високу питому енергію, метанол є скоріше інертним за кімнатної температури, що обмежує питому розрядну потужність метанолових паливних елементів до приблизно 15мВт/см 2. Як палива для паливних елементів також пропонувалися й інші органічні сполуки, особливо вищі спирти, вуглеводні та ацетати. Наприклад, [у роботах О. Sa vadogo and X. Yang, "The electrooxidation of some acetals for direct hydrocarbons fuel cell applications", Illrd International Symposium on Electrocatalysis, Slovenia, 1999, с.57, а також С. Lamy at al., "Direct anodic oxidation of methanol, ethanol and higher alcohols and hydrocarbons in РЕМ fuel calls", Illrd International Symposium on Electrocatalysis, Slovenia, 1999, с.95]. Більшість з них показали дуже низькі властивості, що зумовлені низькою електрохімічною активністю, високою вартістю, а у деяких випадках також і високою токсичністю. Неорганічні водорозчинні відновники, такі як гідриди металів, гідразин та його похідні, також пропонувалися як палива для паливних елементів. Наприклад, [у роботах S. Lei, "The characterization of an alkaline fuel cell that uses hydrogen storage alloys", Jornal of the Electrochemical Society, vol.149 no.5, A603-A606 (2002), J. O'M. Bockris and S. Srinivasan, Fuel cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, New York, 1969, с.589-593, та Н.В.Корвин, "Гидразин", Химия, Москва, 1980 (російською), стор.205-224]. Такі сполуки мають високі питомі енергії та є високореактивними. Одною з таких сполук є NaBH4. У воді NaBH4 дисоціює на Na+ та ВН4-. У нейтральному розчині ВН4- окиснюється на аноді за рівнянням (5): (5) ВН4-+2Н2О®ВО2-+8Н++8еНайбільшим недоліком водневмісних неорганічних сполук як палива є їх розкладання у кислих та нейтральних розчинах. Наприклад, ВН4розкладається за рівнянням (6): (6) ВН4-+2Н2О®ВО2-+4Н2 У основних розчинах ВН 4' окиснюється на аноді за рівнянням (7): (7) ВН4-+8ОН-®ВО2-+6Н2О+8еВідповідне відновлення газоподібного кисню на катоді відбувається за рівнянням (8): (8) О2+2Н2О+4е-®+4ОН 6 Баланс маси та баланс заряду зберігаються шляхом дифузії гідроксильних іонів із катода до анода через електроліт. Хоча ВН4- є стабільним у основних розчинах, він розкладається при контакті з каталізатором, якщо він наявний на аноді паливного елемента, за рівнянням (6), навіть коли цей паливний елемент не має електричного навантаження. Хоча газоподібний водень, що утворюється під час цієї реакції, також може окиснюватися на аноді за рівнянням (1), але електродна реакція, наведена у рівнянні (7), є значно більш продуктивною енергетично, ніж електродна реакція, наведена у рівняннях (1) та (6). Крім того, каталітичне розкладання ВН 4- на аноді утворює тенденцію до скорочення ресурсу анода. Цю проблему мають на увазі у РСТ [заявці WO/02/054506], яка включена до цього опису у всіх аспектах шляхом посилання, так, як якби вона була би повністю наведена тут безпосередньо, коли додається спирт, такий як метанол, до основного розчину NaBH4. Крім функції палива як такого, такий спирт виступає інгібітором розкладання таких гідридних іонів, як ВН4-, на аноді. Передбачається, що такий спирт інгібує розкладання гідридних іонів на аноді щонайменше за посередництвом двох механізмів. Перший з цих механізмів полягає в тому, що адсорбція молекул спирту до анодних каталітичних центрів стерично утруднює доступ гідридних іонів до цих каталітичних центрів. Другий механізм полягає в тому, що молекули спирту сольватують гідридні іони. Інтуїтивно можна припустити, що ємність (що вимірюється у ампер-годинах) паливного елемента, що працює на гідридному паливі, може являти собою лінійну залежність від концентрації цих гідридів. Наприклад, розчинність NaBH 4 у 3М КОН становить 1,25моль/л, а розчинність NaBH4 у 3 М NaOH становить 4моль/л; таким чином, можна припустити, що ємність паливного елемента, що працює на 3М NaOH, насиченому NaBH4, буде у чотири рази більшою за ємність паливного елемента, що працює на 3М КОН, насиченому NaBH 4. Однак експериментально це не підтверджується. На Фіг.1 схематично показано, що паливний елемент 10, що складається з електролітної камери 12, яка має з різних боків катод 14 та анод 16 та вміщує електроліт. Катод 14 та анод 16 показані з'єднаними електричним навантаженням 20 та амперметром 22, що призначений для вимірювання електричного струму, що протікає через електричне навантаження 20. З іншого боку анода 16 електролітної камери 12 знаходиться паливна камера 18, що містить паливний розчин. Окиснювачем є атмосферний кисень, що досягає катода 14 з іншого боку катода 14 від електролітної камери 12. У конкретному паливному елементі 10, що використовувався у експериментах, наведених тут, об'єм електролітної камери 12 становив 2см 3, об'єм паливної камери 18 становив 15см 3, а площа кожного з електродів 14 та 16 становила 4см 2. Катод 14 був виготовлений трафаретним друком 20% платини на активованому вугіллі на водонепроникний папір. Анод 16 був виготовлений трафаретним друком 20% платини 7 79475 та 10% рутенію на активованому вугіллі на гідрофільний вуглецевий папір. Ємність паливного елемента 10 вимірювалася із застосуванням різних концентрацій NaBH4 у 3,ЗМ водному паливному розчині NaOH у паливній камері 18, та із застосуванням 6М водного електроліту КОН у електролітній камері 12. Ефективну масу NaBH 4 m F було визначено як функцію вихідної концентрації NaBH4 із застосуванням закону Фарадея: CM mF = (9) Fn де С - вимірювана ємність, А×год, F=26,8А×год/моль - стала Фарадея, М=38г/моль молекулярна маса NaBH4, та n=8 - кількість електронів, що утворюється аніоном ВН 4- за рівнянням (7). Результати наведені у графічному вигляді на Фіг.2. m F збільшується разом зі збільшенням вихідної концентрації NaBH4, однак нелінійно. Чим вищою є вихідна концентрація NaBH4, тим менш ефективно використовується NaBH4. Крім того, коли вміст NaBH4 у паливному розчині перевищує приблизно 50г/л, відбувається інтенсивне розкладання палива на аноді 16. Це, у свою чергу, призводить до активного виділення газу та утворення піни, коливань анодного процесу та поступового руйнування анода 16. Підвищена вихідна концентрація NaBH4 також спричиняє перетікання NaBH4 через анод 16 та електроліт до катода 14. Таким чином, очевидні необхідність та корисність такої паливної суміші для паливних елементів, яка забезпечувала б застосування гідридних палив із використанням усіх їхні х можливостей. За цим винаходом запропонована паливна суміш, яка містить: (а) розчинник; (b) першу частину першого палива, розчинену у згаданому розчиннику; та (с) другу частину першого палива, суспендовану у згаданому розчиннику. За цим винаходом запропонований також спосіб вироблення електричної енергії, що включає операції: (а) підготовки паливного елемента, який включає в себе катод та анод; (b) приведення в контакт окиснювача з катодом; та (с) приведення в контакт паливної суміші з анодом, причому згадана паливна суміш містить: (і) розчинник; (іі) першу частину палива, розчинену у згаданому розчиннику; (ііі) другу частину згаданого палива, суспендовану у згаданому розчиннику. Предметом винаходу є паливна суміш для паливних елементів, у яких перше паливо зберігається у двох формах. Перша частина першого палива зберігається у вигляді розчину у розчиннику. Друга частина згаданого першого палива зберігається у вигляді суспензії у розчиннику. Ефективною концентрацією першого палива є концентрація цього першого палива у розчині, і ця концентрація підтримується достатньо низькою для запобігання небажаних побічних ефектів, таких як розкладання згаданого першого палива на аноді та руйнування згаданого анода. Протягом вичерпання розчиненого першого палива воно замінюється за рахунок розчинення суспендованого першого палива. Ефективна маса згаданого першого палива є близькою до загальної 8 маси двох цих частин першого палива. За варіантом, якому віддається перевага, розчинник являє собою полярний розчинник, такий як вода. За варіантом, якому віддається перевага, концентрація розчиненого першого палива є концентрацією насичення цього першого палива у розчиннику. У процесі експлуатації паливного елемента при витрачанні розчиненого першого палива воно замінюється у розчині згаданим суспендованим першим паливом, підтримуючи таким чином розчинену частину першого палива на рівні його концентрації насичення. За варіантом, якому віддається перевага, згаданим першим паливом є сіль, аніон якої є продуктом електродної реакції відновлення у розчиннику, причому цей аніон має стандартний потенціал відновлення більш негативний, ніж стандартний потенціал відновлення водневого електрода у такому розчиннику. Наприклад, ВН4-, що являє собою аніон NaBH4, є аніоном, який утворюється під час електродної реакції відновлення (у воді), (10) НВО3-+5Н2О+8е-®ВН4-+8ОНта має стандартний потенціал відновлення, що дорівнює -1,24 В. За варіантом, якому віддається перевага, першим паливом є гідрид, такий як LiAlH4, NaBH 4, LiBH 4, (CH3)3NHBH3, NaAlH4, NaCNBH3, CaH2, LiH, NaH або KН. За варіантом, якому віддається більша перевага, першим паливом є NaBH4. Іншими паливами, яким віддається перевага, є Na2S2O3, Na2HPO 3, Na2HPO2 , K2S2 O3 , K2HPO3 , K2HPO2s NaCOOH та KСООН, які, подібно згаданим гідридам, є солями, аніони яких мають у воді стандартний потенціал відновлення, більш негативний, ніж стандартний потенціал відновлення водневого електрода у воді. Для розчинників взагалі, палива, яким віддається перевага, для кожного конкретного розчинника включають солі, аніони яких мають стандартний потенціал відновлення у даному розчиннику, більш негативний, ніж стандартний потенціал відновлення водневого електрода у відповідному розчиннику. За варіантом, якому віддається перевага, масова частка першого палива становить між приблизно 0,1% та приблизно 80% паливної суміші. За варіантом, якому віддається найбільша перевага, масова частка першого палива становить між приблизно 5% та приблизно 25% паливної суміші. Факультативно паливна суміш за цим винаходом також містить спирт, наприклад, метанол, етанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, етиленгліколь або гліцерин. За варіантом, якому віддається перевага, масова частка спирту становить між приблизно 0,1% та приблизно 50% паливної суміші. За варіантом, якому віддається найбільша перевага, масова частка спирту становить між приблизно 1% та приблизно 25% паливної суміші. Спирт виконує чотири функції: 1. Спирт являє собою друге паливо, яке окиснюється разом із першим паливом на аноді паливного елемента. 2. Спирт регулює розчинність першого палива у розчиннику, забезпечуючи не надто високу концентрацію насичення першого палива. 3. Як і [у заявці WO/02/054506], стосовно 9 79475 10 NaBH4, спирт являє собою інгібітор розкладання Зокрема, даний винахід дозволяє ефективно запершого палива на аноді паливного елемента. стосовувати гібридне паливо у паливному еле4. Спирт своєю наявністю стабілізує суспенменті. зію у розчині першого палива у розчиннику згідно Принципи дії та робота паливної суміші для з такою пропорцією, яка робить густину розчину паливних елементів за даним винаходом може практично рівною густині суспендованої частини бути краще зрозумілою за допомогою супровідпершого палива таким чином, що ця суспендованих фігур креслень та відповідного опису. на частина першого палива не випадає до осаду На Фіг.1, крім зображення конструкції відомоабо спливає на поверхню, а залишається суспенго паливного елемента, також показано паливний дованою. елемент за даним винаходом, у якому паливна В обсяг цього винаходу входить також застосуміш за даним винаходом замінює відому палисування будь-якої придатної домішки, що додавну суміш у паливній камері 18. ється з будь-якою метою, вказаною у цих чотиПаливну суміш за даним винаходом було підрьох пунктах, однак спирти є домішками, яким готовлено шляхом виготовлення насиченого розвіддається перевага. чину NaBH 4 у 3М водному розчині KОН та додаЗа варіантом, якому віддається перевага, павання твердого порошкового NaBH4 з ливна суміш за даним винаходом містить домішперемішуванням за допомогою магнітної мішалки ку для стабілізування розчиненої частини першоз метою утворення суспензії NaBH4 у розчині го палива у розчиннику. За варіантом, якому KОН, насиченому NaBH4. Середній розмір частивіддається перевага, такою домішкою є луги, такі нок NaBH4 становив приблизно 10мкм, а 90% як LiOH, NaOH або KОН, або основні солі. За частинок NaBH4 мали розмір менший за 100мкм. варіантом, якому віддається перевага, така доСуспензія стабілізувалася за допомогою додамішка міститься у розчиннику у концентраціях від вання 10% гліцерину за об'ємом як диспергатора. приблизно 0,1моль/л до приблизно 12моль/л. За 10% гліцериновий диспергатор, надаючи розчину варіантом, якому віддається найбільша перевага, KОН, насиченому NaBH4, густини 1,12г/см 2, також така домішка міститься у розчиннику у концентпідтримує рівномірне розподілення частинок раціях від приблизно 0,2моль/л до приблизно NaBH 4 у суспензії. Гліцериновий диспергатор 5моль/л. також утримує у суспензії продукт реакції NaBO2, Осборг (Osborg) [у патенті США №4,081,252] запобігаючи зниженню цим продуктом реакції описує паливну суміш, що призначена скоріше каталітичної активності на аноді 16, а також задля спалювання, ніж для застосування у паливпобігаючи зниженню цим продуктом ефективності ному елементі. Вона, подібно даному винаходу, використання палива. Вихідне співвідношення містить "носій водню", такий як гідразин, похідні суспендованого NaBH4 до розчиненого NaBH4 гідразину або неорганічні борогідриди, які, згідно становило 1:1. Електричний струм, що вироблявз рефератом цього патенту, можуть бути розчися паливним елементом 10, а також відповідна нені або суспендовані у основному паливі. Однак ємність (інтегрований струм) вимірювалися для усі приклади, наведені Осборгом, стосуються паливного елемента 10, який живився цією палиносіїв водню, розчинених у основному паливі. У вною сумішшю, у порівнянні з розчином NaBH4 у Осборга не зазначено жодне застосування, що 3М водному розчині NaOH. Концентрація розчистосується як розчинених, так і суспендованих у неного NaBH4 як у паливній суміші за даним виосновному паливі носіїв водню. находом, так і у відомому паливному розчині, Обсяг даного винаходу включає в себе також становила 1,25М, що є концентрацією насичення паливний елемент, який живиться паливною суNaBH 4 у водному розчині KОН. Навантаження 20 мішшю за даним винаходом, а також і спосіб вибуло зафіксовано на рівні 0,5В. На Фіг.3 показані роблення електричної енергії із застосуванням електричні струми у мА (ліва ордината), а також такого паливного елемента. ємності у мА×год (права ордината), як функції від Суть винаходу пояснюється лише у вигляді часу у годинах. Криві, позначені «а», відповідаприкладу з посиланням на супровідні креслення, ють відомому паливному розчину, а криві, познана яких: чені «b», відповідають паливному розчину за даФіг.1 - схематичне зображення паливного ним винаходом. Паливна суміш за даним елемента. винаходом забезпечує більш стабільний електФіг.2 - графік залежності ефективної маси ричний струм та більшу ємність у порівнянні з NаВH4 від вихідної концентрації NaBH4 у складі відомим паливним розчином. кількох відомих паливних сумішей. Незважаючи на те, що винахід був описаний Фіг.3 - графіки електричного струму та ємносстосовно обмеженої кількості варіантів здійсненті паливного елемента, зображеного на Фіг.1, для ня, зрозуміло, що можуть бути виконані багато паливної суміші за даним винаходом у порівнянні варіантів, вдосконалень та застосувань даного з відомими паливними сумішами. винаходу. Предметом даного винаходу є паливна суміш, яка може бути застосованою для вироблення електричної енергії у паливному елементі. 11 Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелева 79475 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601