Спосіб одержання колоїдосом на основі піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками

Реферат: Спосіб одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками включає одержання латексу емульсійною полімеризацією стиролу у присутності реакційноздатного стабілізатора, змішування з водою та олеофазою, диспергування з отриманням Піккерінг емульсії та її нагрівання. Як реакційноздатний стабілізатор використовують кополімер полі(5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-альт-малеїнова кислота). а як олеофазу - розчин у н-гексадекані комономерів дивінілбензолу, стиролу та/або бутилакрилату, з добавкою ініціатора α, α' азобісізобутиронітрилу. UA 83736 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КОЛОЇДОСОМ НА ОСНОВІ ПІККЕРІНГ ЕМУЛЬСІЙ, СТАБІЛІЗОВАНИХ ЛАТЕКСНИМИ ЧАСТИНКАМИ UA 83736 U UA 83736 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Корисна модель належить до композицій високомолекулярних сполук, одержаних реакціями утворення вуглець-вуглецевого зв'язку в головному ланцюзі та композицій похідних таких полімерів, а саме одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками, які можуть бути використані як наноконтейнери для іммобілізації лікарських засобів, біологічно-активних речовин, вітамінів, ароматизаторів, пестицидів тощо для використання у фармації, косметиці, сільському господарстві та створення наповнених полімерних нанокомпозитів. Відомий спосіб одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками, що включає одержання латексних частинок беземульгаторною емульсійною полімеризацією стиролу, одержання Піккерінг емульсій типу олія-вода, стабілізованих латексними частинками з наступною іммобілізацією кополімера полі(2гідроксипропанова-ко-гідроксіетанова кислота) (поліГПГЕК) на міжфазному стабілізуючому шарі колоїдосом, який містить латексні частинки висадженням з олеофази. [Zhuo Ao, Zhi Yang, Jianfang Wang, Guangzhao, To Ngai Emulsion-Namplated Liguid Core-Polymer Shall Microcapsule Formation // Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - P. 2572 - 2574]. Іммобілізація поліГПГЕК і висадження з олеофази відбувалась через зменшення розчинності поліГПГЕК в олеофазі краплин Піккерінг емульсії унаслідок дифузії етилацетату з олеофази у неперервну водну фазу. Як олеофазу використовували суміш н-октанолу, етилацетату та поліГПГЕК, як водну фазу - насичену етилацетатом воду з латексними частинками. Однак у цьому способі після формування Піккерінг емульсій не відбувається зшивання стабілізуючих латексних частинок між собою, утворення ковалентнозшитої оболонки колоїдосом та відсутня можливість регулювання товщини оболонки колоїдосом. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками, що включає одержання латексу емульсійною полімеризацією стиролу у присутності реакційноздатного стабілізатора, змішування з водою та олеофазою, диспергування з отриманням Піккерінг емульсії та її нагрівання [А. Walsh, К. L. Thompson, and S. P. Armes, D. W. York Polyamine-Functional Sterically Stabilized Latexes for Covalently Cross-Linkable Colloidosomes // Langmuir. - 2010. - Vol. 26. - № 23. - P. 18039-18048.]. Як реакційноздатний стабілізатор використовували поліетиленімін і 4-вінілбензилхлорид і продукт їх взаємодії in situ. Під час емульсійної полімеризації стиролу відбувалось прищеплення реакційноздатного стабілізатора з аміногрупами до поверхні полістирольних латексних частинок. Як олеофазу при одержанні Піккерінг емульсій типу олія-вода використовували: ндодекан, метилміристат, ізононілізононоат або рослинну олію, у які вносили зшиваючі агенти: α, ω -толулен-2,4-діізоціанат-полі(пропіленгліколь) або дигліцидиловий етер поліпропіленгліколю, або дигліцидиловий етер поліетиленгліколю. Після цього при нагріванні відбувалось формування колоїдосом і ковалентне зшивання латексних частинок при взаємодії зшиваючого агента та реакційноздатного стабілізатора, прищепленого до поверхонь полістирольних латексних частинок. Однак, у цьому способі відбувається ковалентне зшивання лише поверхневих шарів стабілізуючих латексних частинок на міжфазній границі краплин Піккерінг емульсій, а оболонка колоїдосом утворюється лише з шару латексних частинок, що унеможливлює ковалентне зшивання латексних частинок з полімерною оболонкою колоїдосом і регулювання товщини оболонки колоїдосом. В основу корисної моделі поставлено задачу - створити спосіб одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками, у якому використання нового реакційноздатного стабілізатора та нової олеофази забезпечило би ковалентне зшивання латексних частинок з полімерною оболонкою колоїдосом і регулювання товщини їх оболонки. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками, що включає одержання латексу емульсійною полімеризацією стиролу у присутності реакційноздатного стабілізатора, змішування з водою та олеофазою, диспергування з отриманням Піккерінг емульсії та її нагрівання, згідно з корисною моделлю, як реакційноздатний стабілізатор використовують кополімер полі(5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-альт-малеїнова кислота) формули 1 UA 83736 U H C O H C H2 H C C C C O OMeOMe H3 C 10 15 20 25 30 35 40 45 50 CH3 C C CH3 5 n C OO C CH3 CH3 де Me = Na, K n = 60 - 80 , а як олеофазу - розчин у н-гексадекані комономерів дивінілбензолу, стиролу та/або бутилакрилату, з добавкою ініціатора α, α' азобісізобутиронітрилу, при концентрації комономерів в олеофазі 0,75÷2,00, 1,30÷3,00, 0,7÷2,00 кмоль/м, відповідно, та при мольному співвідношенні комономерів та н-гексадекану (1,4÷2,5):1. Вказаний реакційно здатний стабілізатор з пероксидними групами генерує ініціюючі радикали і забезпечує одержання латексних частинок з ковалентно прищепленим до їх поверхні шару полі(5-тре/я-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-альт-малеїнова кислота) (ВЕП-МК), які при одержанні Піккерінг емульсії та подальшому формуванні колоїдосом забезпечують ковалентне зшивання латексних частинок між собою і з полімерною оболонкою колоїдосом. Використання олеофази, вказаного складу забезпечує одержання у краплинах олеофази Піккерінг емульсії кополімерів, нерозчинних у н-гексадекані, які формують полімерну оболонку колоїдосоми. Варіювання концентрації комономерів дивінілбензолу, стиролу та/або бутилакрилату у н-гексадекані у краплинах олеофази дозволяє регулювати товщину оболонки колоїдосом. Кополімеризація у краплинах олеофази відбувається за ініціювання α, α' азобісізобутиронітрилом. Присутність прищепленого шару ВЕП-МК на поверхні латексних частинок забезпечує ініціювання радикальної полімеризації комономерів "від поверхні" латексних частинок та їх ковалентне прищеплення до кополімерів оболонки колоїдосоми та ковалентне зшивання латексних частинок між собою. Ці процеси відбуваються в результаті низки радикальних реакцій: термолізу пероксидних груп ВЕП-МК і утворення макро- та мікрорадикалів, ініціювання цими радикалами кополімеризації "від поверхні" латексних частинок, реакцій передачі ланцюга на макромолекули кополімерів оболонки та рекомбінації прищеплених макрорадикалів на поверхні полістирольних латексних частинок між собою та з макрорадикалами кополімерів оболонки. Для одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками були використані: стирол (Ст) (Aldrich) та бутилакрилат (БА) (Aldrich) перед використанням очищували вакуумною перегонкою. Дивінілбензол (ДВБ) (Aldrich), α, α' азобісізобутиронітрилом (ДАК) (Aldrich) та н-гексадекан (Aldrich) використовували без попереднього очищення. Кополімер полі(5-трет-бутилперокси-5-метил-1 -гексен-3-ін-альт-малеїновий ангідрид) (ВЕПМА) одержували за методикою [АС СССР №454217, МПК С 08 F 23/00. Способ получения сополимеров / С.А. Воронов, В.А.Пучин, B.C. Токарев, Ю.А. Ластухин. - № 1960773/23-5; заявл. 18.09.73; опубл. 25.12.74; Бюл. № 47.-4 с]. ВЕП-МК одержували гідролізом ВЕП-МА водному лужному середовищі (рН 9÷10,5) при 353К. Вміст пероксидних ланок (вміст активного кисню [О]акт) у кополімері ВЕП-МА, ВЕП-МК та латексному пероксидованому полістиролі встановлювали за кількістю продуктів повного розкладу пероксидовмісних ланок методом газорідинної хроматографії [Васильєв В.П. Идентификация продуктов термического распада пероксидного мономера ВЕП / В. П. Васильев, Н.Ю. Кузьмина, Т.А. Ткачук // Весн. Львов, политехн, ин-та. Химия, технология веществ и их применение.-Львов.-1987.-С.39-40]. Як водну фазу використовували розведений полістирольний латекс з пероксидованою поверхнею частинок із вмістом полімеру 0,36 мас. % та рН в межах від 4,0 до 5,0. Розмір латексних частинок та колоїдосом та товщину їх полімерної оболонки визначали за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) на приладі РЕМ 106И Selmi з камерою високого вакууму. Суть корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1. Одержання латексу емульсійною полімеризацією стиролу. У 20 мл дистильованої води вносили 1,13 г пероксидовмісного кополімеру ВЕП-МА, додаванням 0,1н розчину NaOH у воду 2 UA 83736 U 5 10 15 встановлювали рН 10,5 та при перемішуванні проводили гідроліз ланок малеїнового ангідриду при 353К протягом 30 хв. По закінченні гідролізу і утворення реакційноздатного стабілізатора ВЕП-МК у водну фазу з рН 10 додавали 1,8 г Ст (за співвідношення Ст і водної фази 1:9), барботували аргон протягом 10 хв., щільно закривали колбу та термостатували при перемішуванні при 353К протягом 60 хв. Конверсія Ст складала 99 %, середній діаметр латексних частинок - 0,210 мкм, вміст пероксидних ланок у полістирольних латексних частинках - 2,6 %. Приклад 2. Одержання колоїдосом. 3,6 мл латексу, одержаного за прикладом 1 змішували з 86,4 мл води, встановлювали рН 4,5, змішували з олеофазою, яка являла собою розчин 2,60 г ДВБ 3 3 3 (2,0 кмоль/м ), 1,35 г Ст (1,3 кмоль/м ), 0,90 г БА (0,7 кмоль/м ) та 0,132 г ДАК (концентрація 1,5 % мас) у 3,62 г н-гексадекану, диспергували на диспергаторі "Arrow 6000" при 6000 об/хв. в пульсуючому режимі (1 хв. диспергування + 30 с пауза) протягом 8,5 хв. (таблиця, пр. 2) та отримували Пікерінг-емульсію, яку переносили у реактор, барботували аргон протягом 10 хв. та нагрівали за 353К протягом 2,5 годин. Одержані колоїдосоми відфільтровували, промивали ацетоном, висушували при кімнатній температурі та досліджували методом СЕМ. Середній діаметр одержаних колоїдосом дорівнював 18 мкм, середня товщина полімерної оболонки колоїдосом - 1,3 мкм. Таблиця Умови формування Піккерінг-емульсії* та діаметр одержаних колоїдосом Концентрація комономерів в 3 олеофазі, кмоль/м ДВБ Ст БА 2 3 4 2,00 1,00 0,75 1,30 3,00 2,25 0,70 Мольне співвідношення комономерів та нгексадекану в олеофазі 2,5:1 2,3:1 1,4:1 5 2,00 2,00 2,7:1 25,0 6 2,00 2,00 2,4:1 16,0 № пр. D, мкм 18,0 5,0 2,5 Товщина оболонки, мкм 1,3 0,3 0,25 порожнини нема 1,0 * - об'ємне співвідношення водної та олеофаз 9:1 20 25 30 35 40 Приклад 3 Одержання колоїдосом. 3,6 мл латексу, одержаного за прикладом 1 змішували з 86,4 мл води, встановлювали рН 4,5, змішували з олеофазою, яка являла собою розчин 1,30 г ДВБ 3 3 (1,0 кмоль/м ), 3,12 г Ст (3,0 кмоль/м ), та 0,264 г ДАК (концентрація - 3,0 % мас) у 3,97 г нгексадекану, диспергували аналогічно прикладу 2 (таблиця, пр. 3) та отримували Пікерінгемульсію, яку переносили у реактор, барботували аргон протягом 10 хв. та нагрівали за 353 К протягом 3,0 год. Одержані колоїдосоми відфільтровували, промивали ацетоном, висушували при кімнатній температурі та досліджували методом СЕМ. Середній діаметр одержаних колоїдосом дорівнював 5 мкм, середня товщина полімерної оболонки колоїдосом - 0,3 мкм. Приклад 4 Одержання колоїдосом. Процес проводили аналогічно прикладу 3. Олеофаза являла собою 3 3 розчин 0,97 г ДВБ (0,75 кмоль/м ), 2,34 г Ст (2,25 кмоль/м ), та 0,264 г ДАК (концентрація - 3,0 % мас) у 4,91 г н-гексадекану. (таблиця, пр. 4). Середній діаметр одержаних колоїдосом дорівнював 2,5 мкм, середня товщина полімерної оболонки колоїдосом - 0,25 мкм. Приклад 5 Одержання колоїдосом. Процес проводили аналогічно прикладу 3. Олеофаза являла собою 3 3 розчин 2,60 г ДВБ (2,0 кмоль/м ), 2,56 г БА (2,0 кмоль/м ), та 0,132 г ДАК (концентрація - 1,5 % мас) у 3,36 г н-гексадекану (таблиця, пр. 5). Середній діаметр одержаних колоїдосом дорівнював 25,0 мкм, порожнина у колоїдосомах відсутня. Приклад 6 Одержання колоїдосом. Процес проводили аналогічно прикладу 4 (таблиця, пр. 6). Олеофаза являла собою 2,56 г (0,02 моль) ДВБ, 2,08 г (0,02 моль) Ст та 0,264 г ДАК (концентрація - 3,0 % мас) у 3,76 г н-гексадекану. Середній діаметр одержаних колоїдосом дорівнював 16 мкм, середня товщина полімерної оболонки колоїдосом - 1,0 мкм. 3 UA 83736 U 5 10 Вихід за межі концентрацій в олеофазі комономерів ДВБ, Ст та/або БА -0,75÷2,00, 1,30÷3,00, 3 0,7÷2,00 кмоль/м , відповідно, та за межі мольного співвідношення комономерів та нгексадекану (1,4÷2,5): 1 спричиняє негативні ефекти, а саме: при концентраціях в олеофазі комономерів ДВБ, Ст та/або БА, менших, ніж 0,75, 1,3 та 3 0,7 кмоль/м , відповідно, відбувається утворення колоїдосом з деформованими оболонками; при концентраціях в олеофазі комономерів ДВБ, Ст та/або БА, більших ніж 2,00, 3,00 та 3 2,00 кмоль/м , відповідно, порушується необхідне мольне співвідношення комономерів та нгексадекану, унаслідок чого кополімери, що утворюються в олеофазі, не іммобілізуються на міжфазній границі і не формують оболонку колоїдосоми; при мольному співвідношенні комономерів та н-гексадекану меншому ніж 1,4:1, утворюються колоїдосоми з деформованою оболонкою, а при більшому, ніж 2,5:1 - кополімери, що утворюються в олеофазі; не іммобілізуються на міжфазній границі і не формують оболонку колоїдосоми. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб одержання колоїдосом на основі Піккерінг емульсій, стабілізованих латексними частинками, що включає одержання латексу емульсійною полімеризацією стиролу у присутності реакційноздатного стабілізатора, змішування з водою та олеофазою, диспергування з отриманням Піккерінг емульсії та її нагрівання, який відрізняється тим, що як реакційноздатний стабілізатор використовують кополімер полі(5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-альтмалеїнова кислота) формули H C O H C H2 H C C C C O OMeOMe H3C CH3 C C CH3 25 n C OO C CH3 CH3 , де Me = Na, K , n = 60 - 80 , а як олеофазу - розчин у н-гексадекані комономерів дивінілбензолу, стиролу та/або бутилакрилату, з добавкою ініціатора α, α' азобісізобутиронітрилу, при концентрації комономерів 3 в олеофазі 0,75÷2,00, 1,30÷3,00, 0,7÷2,00 кмоль/м , відповідно, та при мольному співвідношенні комономерів та н-гексадекану (1,4÷2,5):1. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4