Спосіб одержання емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій

Спосіб одержання емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій шляхом нагрівання і перемішування при атмосферному тиску тригліцеридів жирних кислот рослинних олій з амінами, який відрізняється тим, що як тригліцериди жирних кислот рослинних олій використовують фосфатидний концентрат (ФК) побічний продукт від очистки рослинних олій, а як амін використовують моноетаноламін (МЕА), а реакцію проводять у присутності оксиду кальцію (ОК) при мольному співвідношенні ФК : МЕА : ОК = 1 : (1,5 ¸ 3,0) : (0,4 ¸ 1,0) за температури 90-110 °С протягом 3,0-3,5 год. (19) (21) a200611601 (22) 03.11.2006 (24) 10.10.2007 (72) ПОП ГРИГОРІЙ СТЕПАНОВИЧ, UA, БІЛЕНЬКА ВАЛЕНТИНА ІВАНІВНА, UA, ВЕЧЕРІК РОМАН ЛЕОНІДОВИЧ, UA, КОСТІВ ВАСИЛЬ ВАСИЛЬОВИЧ, UA, НАЗАРЧУК НАДІЯ МИХАЙЛІВНА, UA (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ, UA (56) UA 52980 A, 15.01.2003 UA 30388 A, 15.11.2000 SU 827141 A1, 07.05.81 RU 2269375 C1, 10.02.2006 3 1. Використання харчових рослинних олій і жирів, а також токсичних амінів. 2. Висока температура синтезу - 160°С. 3. Недостатня стійкість зворотних емульсій в часі не дозволяє використовувати їх в тривалих технологічних процесах - глушіння і консервація свердловин, ремонтно-ізоляційні роботи тощо. 4. Низька термостабільність інвертних емульсій не дозволяє застосовувати при температурах понад 90°С. В основу винаходу поставлено задачу створення нового емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій, який забезпечує комплексне підвищення емульгуючої і стабілізуючої здатності, термостійкості та стійкості до розшарування при зниженні фільтрації інвертних емульсій. Поставлена задача вирішується тим, що в способі синтезу емульгатора-стабілізатора інвертних емульсій шляхом нагрівання і перемішування при атмосферному тиску жирних кислот рослинних олій з амінами в якості триацилгліцеринів використовують фосфатидний концентрат (ФК) - побічний продукт від очистки рослинних олій, амінами слугує моноетаноламін (МЕА), а реакцію проводять у присутності оксиду кальцію (ОК) при мольному співвідношенні ФК:МЕА:ОК=1:(1,5÷3,0):(0,4÷1,0) і температурі (90110)°С протягом (3,0-3,5) годин. ФК являє собою, відповідно до ТУ 9146-20300334534-97, коричневу масу із суміші фосфатидів (40-60%), ефіронерозчинних речовин (1-5%) і олії (39-59%) із залишковою вологістю (0,5-3,0%). Його одержують шляхом висушування фосфатидної емульсії у вакуумі (266кПа) при температурі (7090)°С. Фосфатидний концентрат, поруч з тригліцеридами олії, містить значну кількість гліцерофосфатидів фосфатидилетаноламін (кефалін), фосфатидил-холін (лецитин), фосфатидилсерини, інозитфосфатиди тощо. Середня молекулярна маса його, розрахована за хімічним складом тригліцеридів і фосфатидів, знаходиться в межах 780-798. У процесі взаємодії ФК з оксидом кальцію та моноетаноламіном при температурі (90-110)°С впродовж 3,5 год. утворюється складна суміш поверхнево-активних речовин (ПАР), основною складовою яких є алкілоламіди, кальцієві солі вищих жирних кислот, гліцерофосфатиди та гліцерат кальцію. Поруч з цими речовинами в них присутні Са-комплекси фосфатидів, що володіють яскраво вираженими кислотними властивостями, зокрема, дифосфатидилі трифосфатидилінозитоли, фосфатидилсерини. Взаємодія ФК з МЕА приводить до утворення біля 30% мас. гліцерофосфатидів та гліцерину, які не змішуються з основною масою продукту і потрапляють в розряд відходів. Крім того, основний продукт має неприємний амінний запах. Саме додавання в реакційну суміш оксиду кальцію дозволяє одержати однорідний, гомогенний продукт. Як бачимо з табл. 1, кількісний вихід основного продукту одержуємо при вмісті в реакційній суміші оксиду кальцію понад 0,3моль, що на систему складає більше 2% мас. Цілком ймовірно, що за достатньої кількості 80658 4 оксиду кальцію сформовані Са-комплекси фосфатидів добре утримуються поміж алкілоламідів та аміноестерів, не утворюючи осадів, як окремих складових, які потребують подальшого вивчення. Синтезовані ПАР - тверді продукти з температурою розмягчення (43-58)°С, від жовтуватого до темно-коричневого кольору і густиною 1000-1021кг/м3. Вони добре диспергуються в рідких аліфатичних і ароматичних вуглеводнях, легких нафтах, нафтопродуктах, газоліні, газовому конденсаті, оливах тощо. Для оцінки придатності використання синтезованих ПАР в якості емульгаторівстабілізаторів інвертних емульсій на їхній основі отримано ряд зворотних емульсійних систем та досліджені їх колоїдно-хімічні властивості. Дисперсійним середовищем емульсій слугувало дизельне паливо, конденсат, а внутрішньою дисперсною фазою - вода різного ступеню мінералізації (дистильована, пластова, мінералізована - СаСl2. Зворотні емульсії готують наступним чином. У скляному стакані ємністю 150см3 розчиняють розраховану кількість емульгатора у відповідному вуглеводневому розчиннику. В утворену дисперсію при енергійному перемішуванні (7000об/хв.) невеликими порціями додають водну фазу. Після введення водної фази емульсію при сталому режимі перемішування додатково витримують 10хв. для завершення диспергування водної фази, гомогенізації системи і досягнення сталих фізикохімічних параметрів. Властивості одержаних інвертних дисперсій аналізують загальноприйнятими лабораторними методами. Густину визначають пікнометрично, в'язкість та статичне напруження зсуву СНЗ1/10, відповідно через 1 і 10хв., - на приладі Reotest-2, електростабільність - на приладі ІГЭР-1, а показник фільтрації на лабораторному пристрої ВМ-6. Термостабільність визначають шляхом витримування емульсії у запаяних скляних пробірках (для попередження випаровування вуглеводневої фази) у термостатованій сушильній шафі протягом 6-8 діб при температурі 80°С, 7 діб при 100°С та 10 діб при температурі 120°С. Спосіб одержання та властивості запропонованих емульгаторів-стабілізаторів пояснюються наступними прикладами. Приклад 1. У 3-х горлий реактор, який оснащений мішалкою, зворотним холодильником і термометром для контролю за температурою в реакційній суміші, вносять 79,8г (0,1 моль) фосфатидного концентрату Запорізького олійного комбінату і нагрівають до 90°С. До розрідженого ФК додають при постійному перемішуванні 5,6г (0,1моль) оксиду кальцію, потім 9,15г (0,15моль) моноетаноламіну і піднімають температуру до 110°С, при якій реакційну суміш витримують протягом 3год. Після закінчення реакції утворюється однорідний, гомогенний продукт. Приклади 2-9 проводять аналогічно прикладу 1, використовуючи фосфатидний концентрат Запорізького ОЖК та змінюючи умови синтезу, зокрема співвідношення ФК і моноетаноламіну від 5 1:1,0 до 1:3,1 та вміст оксиду кальцію від 0,8 до 1,1. Умови синтезу та властивості отриманих емульгаторів-стабілізаторів приведені в таблиці 1, а склад і властивості стабілізованих ними емульсійних систем - в таблиці 2. На основі різних складів емульгаторів одержано низку емульсійних систем та вивчені їх колоїдне хімічні властивості, які наведено в таблиці 2. Як видно з таблиці 2, властивості емульсій з концентрацією емульгатора-стабілізатора 1-2%об. (зразки 1-5), у заявленому інтервалі співвідношень ФК:МЕА:СаО рівному 1:(1,5-3,0):(0,4-1,0), володіють задовільною фільтрацією, високою термічною та седиментаційною стійкістю. При мольному співвідношенні ФК:МЕА:СаО рівному 1:1,0:0,47 (зразок 6) тобто нижче заявленого по МЕА, властивості емульсій знижуються, тоді як при мольному співвідношенні ФК:МЕА:СаО рівному 1:3,1:0,47 тобто вище заявленого по МЕА (зразок 7), - суттєво не змінюються, тому подальше збільшення вмісту МЕА є невиправданим. Крім того, надлишок аміну понад стехіометричне співвідношення надає продукту різкого неприємного запаху і, ймовірно, підвищує його токсичність. Зменшення вмісту оксиду кальцію нижче заявленого по СаО (співвідношення ФК:МЕА:СаО=1:3,0:0,3, зразок 8) призводить до утворення осаду, тоді як при збільшенні вмісту оксиду кальцію вище заявленого (мольне співвідношення ФК:МЕА:СаО=1:1,5:1,1, зразок 9), властивості емульсійних систем практично не змінюється. Таким чином, запропонований емульгаторстабілізатор у порівнянні з прототипом характеризується наступними перевагами. 1. Для синтезу емульгатора-стабілізатора в якості джерела жирних кислот використовують екологічно чисті рослинні олії та фосфоліпіди побічні продукти від очистки рослинних олій (кофос). 2. Взаємодію кофосу з моноетаноламіном проводять у присутності оксиду кальцію, що забезпечує утворення гомогенного продукту з кількісним виходом. 3. Реакцію кислот і фосфатидів у присутності СаО проводять при температурі 110°С, на противагу 160°С у прототипу, що зменшує енергетичні витрати. 4. Новий емульгатор-стабілізатор володіє покращеними емульгуючою і стабілізуючою здатністю, що дозволяє використовувати емульсії на його основі у тривалих технологічних процесах, зокрема, при глушінні свердловин і тривалих ремонтних роботах, а також в якості бурових промивних рідин. 5. Висока термостабільність інвертних емульсій, одержаних на основі нового емульгатору-стабілізатору дозволяє застосовувати їх при температурах (105-130)°С на противагу прототипу - до 90°С. Наведені приклади підтверджують досягнення технічного результату при здійсненні заявленого способу. 80658 6 Співвідношення реагентів, умови синтезу емульгаторів-стабіл № зразка Співвідношення вихідних реагентів, моль МЕА CaO 1,0' 1,0' 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ФК 2,0" 3,0" 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 2,0 2,5 2,7 3,0 1,0 3,1 3,0 1,5 1,00 0,80 0,50 0,47 0,40 0,47 0,47 0,30 1,10 Умови синтезу та вихід основно продукту Температура, Тривалість, Вихід °С год. мас Прототип 160 2,0 10 150 2,5 10 Запропоновані склади 90-110 3,5 10 90-110 3,5 10 90-110 3,5 10 90-110 3,5 10 90-110 3,5 10 90-110 3,5 10 90-110 3,5 10 90-110 3,5 72, 90-110 3,5 10 Примітки: ' - рослинна олія чи тваринний жир," - етилендіамін Склад та властивості емульсійних систем, стабілізованих кальцієви № зразка відповідно табл. 1 Назва Азот-вмісні ПАР 1 2 3 4 Склад емульсій Водна фаза Кількість Кількість, Конц.солі роз-ну, Назва % об. % мас. % об. Р-н 1,0 10 59,4 СаСl2 Те ж 2,0 10 59,4 саме 1,0 Вода 59,4 Р-н 1,0 10 59,4 СаСl2 Те ж 1,0 20 59,4 саме 1,0 -"30 59,4 Р-н 1,0 20 59,4 NaCl 1,0 Вода 59,4 Р-н 1,0 10 59,4 СаСl2 Те ж 1,0 20 59,4 саме 1,0 -"30 59,4 Р-н 1,0 20 59,4 NaCl 1,0 Вода 59,4 Р-н 1,0 10 59,4 СаСl2 Те ж 1,0 20 59,4 саме 1,0 -"30 59,4 Р-н 1,0 20 59,4 NaCl 1,0 Вода 59,4 Р-н 1,0 10 59,4 СаСl2 Те ж 1,0 20 59,4 саме 1,0 -"30 59,4 Емульгатор Фосфатидін Фосфатидін Фосфатидін Фосфатидін Олійна фаза Гу Назва Кількість, вул.% об. ню ДП Те ж саме -" 39,6 9 39,6 9 39,6 9 -" 39,6 9 -" 39,6 1 -" 39,6 1 -" 39,6 1 -" 39,6 9 -" 39,6 9 -" 39,6 1 -" 39,6 1 -" 39,6 1 -" 39,6 9 -" 39,6 9 -" 39,6 1 -" 39,6 1 -" 39,6 1 -" 39,6 9 -" 39,6 9 -" 39,6 1 -" 39,6 1 7 80658 2,0 1,0 1,0 1,0 5 Фосфатидін 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 6 Фосфатидін 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 7 Фосфатидін 1,0 1,0 1,0 1,0 8 Фосфатидін 1,0 1,0 1,0 1,0 9 Фосфатидін 2,0 1,0 -"Р-н NaCl Вода Р-н СаСl2 Те ж саме -"-"Р-н NаСl Вода Р-н СаСl2 Те ж саме -"-"P-н NaCl Вода Р-н СаСl2 Те ж саме Р-н NaCl Вода Р-н СаСl2 Те ж саме P-н NaCl Вода Р-н СаСl2 -"Р-н NaCl 8 10 59,2 -" 39,8 982 130 0 1,2 20 59,4 -" 39,6 1020 120 0 4,5 59,4 39,6 932,4 100 0 7,2 10 59,4 ДП Те ж саме 39,6 982,9 120 0 5,6 20 59,4 -" 39,6 1037 120 0 4,7 30 10 59,4 59,2 -"-" 39,6 39,8 1099 983 120 130 0 0 2,6 1,3 20 59,4 -" 39,6 1019 120 0 4,5 59,4 -" 39,6 931,4 100 2 8,0 10 59,4 -" 39,6 981,9 100 0 6,2 20 59,4 -" 39,6 1036 110 0 4,9 30 10 59,4 59,2 -"-" 39,6 39,8 1098 982 110 110 0 0 3,0 1,6 20 59,4 -" 39,6 1018 110 0 5,0 59,4 -" 39,6 932,9 100 3 7,0 10 59,4 -" 39,6 983,4 115 0 5,6 20 59,4 -" 39,6 1038 115 0 4,4 20 59,4 -" 39,6 1020 115 0 4,2 59,4 -" 39,6 932,6 100 3 8,5 10 59.4 -" 39,6 983,2 105 0 6,6 20 59,4 -" 39,6 1038 110 0 5,4 20 59,4 -" 39,6 1020 105 0 5,8 59,4 -" 39,6 932,9 115 3 4,0 10 59,4 -" 39,6 983,4 120 0 4,0 10 59,2 -" 39,8 984,1 130 0 1,3 20 59,4 -" 39,6 1020 120 0 1,6 Використані джерела: 1. Пат. 2269375 РФ, МКИ7 01 F 17/34, В 01 F 17/52. Эмульгатор инвертных эмульсий, используемый преимущественно в нефтедобыче / А.И. Миков, А.И. Шипилов, Т.В. Чабина, Л.В. Казакова. Заявл. 10.11.2004. Опубл. 02.10.2006. 2. Пат. 38027 Україна, МІЖ7 С 11 Д 3/16. Спосіб переробки олій та жирів в азотвмісні речовини «Інко» / А.П. Мельник, Я.І. Синяшин, П.Ф. Слюсар. Заявл. 18.05.2000. Опубл. 15.05.2001.