Спосіб одержання каталізатора

1. Спосіб одержання каталізатора, що включає приготування шихти носія змішуванням попередньо подрібненого природного алюмосилікату із гідроксидом алюмінію як зв'язуючим матеріалом, введення як активного компонента сполук каталітично активного металу з утворенням каталітичної пасти, її сушіння та прожарювання, який відрізняється тим, що як суміш природного алюмосилікату та гідроксиду алюмінію використовують їх водну суспензію, яку перед внесенням активного компонента піддають термохімічній обробці в присутності лужного реагенту та карбаміду при перемішуванні, одержаний продукт змішують з пороутворювачем органічного походження, після чого додають при перемішуванні сіль або оксид чи гідроксид каталітично активного металу, потім сушать та прожарюють, охолоджують, подрібнюють, 2 (19) 1 3 86610 4 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що одержаний продукт перемішують з пороутворювачем органічного походження при температурі 50-160°С протягом 5-60хв. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що після перемішування з солями каталітично активного металу або його оксидами чи гідроксидами, одержаний матеріал сушать при температурі 80-120°С та прожарюють при 250650°С протягом 1-6 годин. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що після промивання частинок продукту гарячою водою його сушать при температурі 100140°С, прожарюють без доступу повітря в інертному середовищі або в середовищі водню, азоту чи діоксиду вуглецю при 200-850°С протягом 0,5-3 годин. Винахід відноситься до виробництва каталізаторів, зокрема каталізаторів для очистки газоповітряних і газових середовищ від оксиду вуглецю, оксидів азоту, сірководню та вуглеводнів. Відомий спосіб виготовлення каталізаторів методом співосадження, що включає просочення частинок носія водним розчином солі каталітично активного металу, осадження водним лужним розчином гідроокису каталітично активного металу, зневоднення, сушку та термічну обробку [1]. Недоліками способу являються складність технологічного процесу, наявність екологічно шкідливих викидів, а також висока собівартість готового продукту. Відомий також спосіб одержання каталізаторів з колоїдних систем, який включає приготування золю речовини носія, його змішування з водним розчином солі каталітично активного металу, промивку отриманого гелю, формування частинок каталізатора, сушку та термічну обробку [2]. Недоліками способу є наявність багатьох стадій технологічного процесу, утворення при цьому шкідливих рідких відходів і газових викидів, а також висока собівартість готового каталізатора. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання каталізатора, що містить як активний компонент оксид перехідного металу, який включає приготування носія шляхом змішування попередньо подрібнених природних алюмосилікатів із зв'язуючим матеріалом, формування, термообробку, нанесення активного компонента на суміш просочуванням її водним розчином солі каталітично активного металу з утворенням водної суспензії суміші і пептизацію органічною або мінеральною кислотою[3]. Цей спосіб дає можливість виготовляти каталізатор для очистки газових середовищ від оксиду вуглецю та вуглеводнів при температурах, вищих ніж 100°С. Але такий технологічний процес являється складним, багатостадійним, а отриманий продукт дорогий. Крім того, одержаний каталізатор не функціонує при 10 - 30°С і більш низьких температурах. Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, являється розробка простої, ефективної і економічної технології одержання активного каталізатора для очистки газових середовищ від екологічно шкідливих оксидів вуглецю та азоту, сірководню та вуглеводнів в широкому діапазоні температур. Розроблений для вирішення поставленої задачі спосіб одержання каталізатора дає можли вість одержати технічний результат, що полягає в спрощенні технології і здешевленні одержуваного каталізатора, здатного функціонувати в системах очистки газоповітряних середовищ при температурі навколишнього повітря від - 20 °С до + 30°С. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання каталізатора, що містить як активний компонент сполуки каталітично активного металу, шляхом приготування шихти носія змішуванням попередньо подрібнених природних алюмосилікатів із зв'язуючим матеріалом, нанесення активного компонента перемішуванням одержаної суміші з водним розчином солі каталітично активного металу, або з суспензією оксиду чи гідроксиду каталітично активного металу з утворенням водної суспензії суміші, пептизації кислотою, формування, сушки та прожарювання, відповідно заявленому винаходу, водну суспензію алюмосилікату піддають термохімічній обробці в присутності лужного реагенту та карбаміду, одержаний продукт змішують з пороутворювачем органічного походження, додають при перемішуванні сіль каталітично активного металу і/або його оксид чи гідроксид, сушать та прожарюють, охолоджують, подрібнюють промивають гарячою водою від водорозчинних речовин та сушать, прожарюють без доступу повітря в інертному середовищі або в середовищі водню, азоту чи діоксиду вуглецю. При цьому витрата хімічних реагентів по відношенню до маси алюмосилікату становить, мас. %: Карбамід 0,2-40 Лужний реагент, в перерахунку на Ме2О, де Me-Na,K, Li 0,2-20 Каталітично активний метал в перерахунку на Ме2О, або МеО2 або Ме3О4, 0,5-50 Як лужний реагент використовують NaOH, KOH, LiOH, NaHCO3, КНСО3, LiНСО3, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3. Як каталітично активний компонент можуть бути використані солі МеХ, де Me - Co, Ni, Μn, Sn, Fe, Cu, ΑΙ, Ζn; Χ - Сl, ΝΟ3, СО3, СН3СОО; оксида та гідроксиди металів: МеО, Ме2О3, МеОН, Ме(ОН)2, Ме(ОН)3, де Me - Co, Ni, Μn, Sn, Fe, Cu, ΑΙ, Ζn. Як природний алюмосилікат використовують монтморилоніт, каолініт або бентоніт, водна суспензія яких має концентрацію 5-40мас.%. Отриманий продукт перемішують з пороутворювачем органічного походження при температурі 50 - 160°С протягом 5 - 60хв. Після перемішування з солями каталітично активного металу і/або його оксидами чи гідроксида 5 ми, одержаний матеріал сушать при температурі 80 - 120°С та прожарюють при 250 - 650°С протягом 1-6год. Після промивки частинок матеріалу гарячою водою його сушать при температурі 100 - 140°С, прожарюють без доступу повітря в інертному середовищі або в середовищі водню, азоту чи діоксиду вуглецю при 200 -850°С протягом 0,5 - 3год. В водну суспензію алюмосилікату при її термохімічній обробці в присутності лужного реагенту та карбаміду вводять пороутворювач органічного походження, наприклад крохмаль, борошно зернове, полівініловий спирт, торф, подрібнена деревина в кількості 1-50мас. % по відношенню до алюмосилікату. Використання процесу термохімічної обробки водної суспензії природного алюмосилікату в присутності лужного реагенту та карбаміду забезпечує хімічну модифікацію природного алюмосилікату, при цьому набухання шаруватого алюмосилікату у воді збільшується в декілька разів і суспензія переходить у тістоподібну пластичну масу. Додавання пороутворювача в суспензію природного алюмосилікату при її термохімічній обробці забезпечує утворення регульованої макропористої структури каталізатора. Пороутворювач органічного походження, потрапляючи до суспензії, може частково розчинитися в ній, чи набухнути. При тривалому перемішуванні він рівномірно розподіляється по всьому об'єму тістоподібної маси. Приготовлену таким чином тістоподібну пластичну масу перемішують з сіллю каталітично активного металу або його оксидом чи гідроксидом, рівномірно розподіляючи по всьому об'єму каталітичної маси. Частина пороутворювача, розчиняючись у масі, забезпечує формування мікроструктури каталізатора, а інша частина, яка набухає, забезпечує формування його макроструктури, що підвищує механічну міцність. При сушці каталітичної тістоподібної маси наявність пороутворювача перешкоджає усадці. При температурі вище 100°С починається розкладання карбаміду на аміак і вуглекислий газ, частина цих газів взаємодіє з хімічними компонентами алюмосилікату з утворенням аміакатів і карбоіонів, а частина, яка не прореагувала, виходить через шар каталітичної маси, що також перешкоджає усадці. Змішування тістоподібної маси алюмосилікату з сіллю каталітично активного металу забезпечує проникнення катіонів металу в міжшаровий простір, що активізує участь каталітично активного металу в хімічних взаємодіях і утворенні трьохмірної структури цеолітного типу, в якій в якості реагенту, що склеює, може виступати сполука каталітично активного металу, наприклад гідроксид алюмінію. При термічній обробці отриманої маси відбуваються твердофазні хімічні реакції, при яких шарувата структура природного алюмосилікату перетворюється в трьохмірну, тобто здійснюється синтез синтетичного цеоліту, в структурі якого каталітично активний метал являється структуроут 86610 6 ворюючим елементом, що визначає каталітичну активність каталізатора. Використання оксидів і гідроксидів каталітично активних металів дає можливість змінювати хімічний склад глинистої суспензії, що розширює сировинну базу при отриманні каталізаторів і створює умови для виготовлення каталізаторів різного функціонального призначення. Дотримання інтервалу температур, що заявляється, при сушці та прожарюванні, а також часового інтервалу, дозволяє синтезувати каталізатори, які мають різні фізико - хімічні властивості та високу каталітичну активність. Використання пороутворювачів органічного походження, дає можливість ще на ранній стадії підготовки заздалегідь визначити тип пористості каталізатора. Це дозволяє отримувати каталізатори з наперед заданими фізико - хімічними та каталітичними властивостями. Сукупність вищевказаних суттєвих ознак, які відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома з рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі хімічної технології в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєвих ознак, тобто про відповідність заявленого винаходу критерію "новизна". Проведений пошук по всіх видах необхідних і доступних джерел літератури з хімії, науковотехнічної і патентної інформації і аналіз рівня техніки не виявив впливу сукупності відрізняючих ознак на досягнення технічного результату, тобто на підвищення ефективності технологічного процесу. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення явно не випливає з відомого рівня техніки, а тому можна зробити висновок про відповідність його критерію "винахідницький рівень". Промислова придатність підтверджується нижченаведеними прикладами з позитивним результатом. Приклад 1. Водну суспензію бентонітової глини масовою концентрацією 30%, масою 1000г, піддають термохімічній обробці при температурі 80°С в присутності 20г карбонату натрію та 30г карбаміду при перемішуванні протягом 10хв. До суміші додають 50г крохмалю, перемішують протягом 10хв., додають 60г ацетату кобальту і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. Одержану пасту сушать при 110°С, сухий продукт прожарюють при 450°С протягом 3 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,52мм, промивають гарячою водою, сушать при 120°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 2. Водну суспензію монтморилоніту масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 60°С в присутності 30г бікарбонату натрію та 40г карбаміду при перемішуванні протягом 20хв. До суміші додають 100г подрібненої деревини, перемішують протягом 10хв., додають 150г ацетату міді (II) і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. 7 Одержану пасту сушать при температурі 110°С, сухий продукт прожарюють при 250°С протягом 5 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 100°С та прожарюють в повітряному середовищі при 250°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 3. Водну суспензію каолініту масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 110°С в присутності 10г карбонату натрію та 50г карбаміду при перемішуванні протягом 10 хв. До суміші додають 200г полівінілового спирту, перемішують протягом 10хв., додають 100г нітрату марганцю (II) і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. Одержану пасту сушать при температурі 110°С, сухий продукт прожарюють при 300°С протягом 4 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 120°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 4. Водну суспензію бентонітової глини масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 120°С в присутності 10г гідроксиду калію та 40г карбаміду при перемішуванні протягом 15хв. До суміші додають 250г торфу, перемішують протягом 10 хв., додають 200г нітрату міді (II) і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. Одержану пасту сушать при температурі 100°С, сухий продукт прожарюють при 300°С протягом 4 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 100°С та прожарюють в повітряному середовищі при 250°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 5. Водну суспензію монтморилоніту масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 80°С в присутності 20г бікарбонату калію та 50г карбаміду при перемішуванні протягом 20хв. До суміші додають 150г деревинного борошна, перемішують протягом 10хв., додають 140г нітрату нікелю і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. Одержану пасту сушать при температурі 120°С, сухий продукт прожарюють при 450°С протягом 3 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 120°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 6. Водну суспензію каолініту масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 90°С в присутності 30г гідрокарбонату калію та 30г карбаміду при перемішуванні протягом 10 хв. До суміші додають 500г борошна зернових культур, перемішують протягом 20хв., додають 380г нітрату заліза (II) і перемішують до однорідної маси протягом 20хв. 86610 8 Одержану пасту сушать при температурі 100°С, сухий продукт прожарюють при 350°С протягом 4 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 100°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 90хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 7. Водну суспензію бентонітової глини масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при 100°С в присутності 20г гідрокарбонату натрію та 40г карбаміду при перемішуванні протягом 20хв. До суміші додають 100г, крохмалю, перемішують протягом 10хв., додають 250г карбонату цинку і перемішують до однорідної маси протягом 15хв. Одержану пасту сушать при температурі 110°С, сухий продукт прожарюють при 300°С протягом 4 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 100°С та прожарюють в повітряному середовищі при 250°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 8. Водну суспензію монтморилоніту масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 90°С в присутності 30г гідроксиду натрію та 0,2г карбаміду при перемішуванні протягом 20хв. До суміші додають 50г торфу, перемішують протягом 10хв., додають 70г оксиду цинку і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. Одержану пасту сушать при температурі 120°С, сухий продукт прожарюють при 450°С протягом 3 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 120°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 9. Водну суспензію монтморилоніту масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 120°С в присутності 10г бікарбонату натрію та 50г карбаміду при перемішуванні протягом 20хв. До суміші додають 150г деревинного борошна, перемішують протягом 20хв., додають 100г гідроксиду алюмінію і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. Одержану пасту сушать при температурі 110°С, сухий продукт прожарюють при 450°С протягом 3 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 120°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 120хв. Одержаний продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Приклад 10. Водну суспензію бентонітової глини масовою концентрацією 30%, масою 1000г піддають термохімічній обробці при температурі 70°С в присутності 10г гідроксиду літію та 40г карбаміду при перемішуванні протягом 10хв. До суміші додають 200г полівінілового спирту, перемішують протягом 10хв., додають 150г оксиду кобальту і перемішують до однорідної маси протягом 10хв. 9 Одержану пасту сушать при температурі 110°С, сухий продукт прожарюють при 450°С протягом 3 годин. Продукт подрібнюють до частинок розміром 0,5-2мм, промивають гарячою водою, сушать при 120°С та прожарюють в повітряному середовищі при 300°С протягом 120хв. Одержаний 86610 10 продукт можна використовувати як каталізатор окислення монооксиду вуглецю. Технологічні параметри способу відповідно до прикладів 1-10 наведено в таблиці 1, а каталітичні та фізико-хімічні властивості одержаних каталізаторів і їх експлуатаційні характеристики - в таблиці 2. 11 86610 Джерела використаної інформації. 1. Г. Старг, Н. Голамбин, Р. Андерсен. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода., М., Иностранная литература, 1954, стр.35, стр. 110-117. Комп’ютерна верстка Л. Купенко 12 2. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика., М., Химия, 1991, стр.18. 3. Патент РФ № 2059426 , М. кл.. В01 J21/16, 21/04; В01 D53/62 Опубл. 10.05.96 Бк)л.№13. прототип Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601