Хронопотенціометричний спосіб визначення кобальту та нікелю у водних розчинах

Реферат: Хронопотенціометричний спосіб визначення кобальту та нікелю у водних розчинах, що полягає у електроконцентруванні металів на електроді з наступною їх інверсією при негативному потенціалі відносно хлорсрібного електрода, причому вимірювання виконують інверсійною хронопотенціометрією у пробах після мінералізації органічних речовин на фоні 2М НСl з добавкою 0,1М KSCN + 0,4М Na2SO3 + 4М NH4OH на твердому золотому електроді та при заданих електрохімічних параметрах накопичення і інверсії кобальту та нікелю. UA 94345 U (54) ХРОНОПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИЙ СПОСІБ ВИЗНАЧЕННЯ КОБАЛЬТУ ТА НІКЕЛЮ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ UA 94345 U UA 94345 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі хімії, зокрема до аналітичної хімії водних систем, і спрямований на розробку засобів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом важких металів та їх поліелементного фонового моніторингу. За діючими нормативами вміст нікелю у воді джерел централізованого водопостачання 3 3 3 регламентується від 2 мкг/дм до 100 мкг/дм , а для кобальту від 10 до 50 мкг/дм , і у цьому діапазоні їх концентрацію потрібно надійно вимірювати (ДСТУ 4808:2007 Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 36 с; Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). - Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, N 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за N 452/17747). Відомий спосіб визначення кобальту у воді шляхом проведення за його участю хімічної редокс-реакції взаємодії малонової кислоти з броматом лужного металу, що каталізується фероїном та вторинним каталізатором - водним розчином кобальту, у кислому водному розчині та вимірюванні впродовж реакції потенціалу платинового електроду як аналітичного сигналу (Патент України № 48280, G01N 31/10 / П.Є. Стрижак, Т.С. Іващенко, О.З. Діденко, К.Б. Яцимірський. - Опубл. 15.08.2002, Бюл. № 8). Недоліками цього способу є велика кількість компонентів редокс-реакції, склад і концентрацію яких потрібно постійно контролювати, а також велика тривалість вимірювання (40 хвилин) при відносній похибці 10 %. Також описано спосіб полярографічного визначення мікрокількостей кобальту в сталі (Патент Российской Федерации № 2065161, G01N 27/48 // Институт стандартных образцов Центрального НИИ черной металлургии им. И.П. Бардина / Н.В. Сташкова, А.В. Ищенко. Опубл. 10.08.1996), який встановлює порядок визначення концентрації кобальту із водного розчину, одержаного при розчиненні сталі у суміші соляної та азотної кислот, методом переміннострумової полярографії за каталітичною хвилею, що виникає у присутності диметилгліоксиму і азотистокислого натрію у хлоридно-аміачному буферному розчині з добавкою фториду амонію. Полярограму записують на ртутному крапельному електроді у змінно-струмовому трапецеїдальному режимі при - 1,0-1,2 В для інтервалу концентрації Со від 3 0,005 до 0,4 мкг на полярографічну комірку об'ємом 50 см . Недоліком цього аналогу стосовно способу, що заявляється, є: - непряме вимірювання концентрації кобальту в полярографічному розчині, а за каталітичною хвилею з необхідністю введення для цього диметилгліоксиму і азотистокислого натрію, що знижує точність та чутливість аналізу; 3 - неможливість визначення масової концентрації кобальту більше 0,008 мкг/см (0,4 мкг/50 3 см ), тоді як ГДК кобальту у поверхневих і підземних водах для централізованого питного 3 водопостачання складає від 0,01 до більше 0,05 мкг/см (ДСТУ 4808:2007. Джерела централізованого водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 36 с.); - використання для вимірювання ртутного електрода, що збільшує екологічну небезпеку аналізу внаслідок великої кількості металічної ртуті в аналізі. Відомий спосіб полярографічного визначення нікелю у присутності великих кількостей кобальту на фоні хлориду піридинію, оскільки потенціал півхвилі цих елементів при цьому розрізняється на 0,3 В (ENi=-0,8 В; ЕСо=-1,11 В) з використанням ртутного краплинного електроду (Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. - М.: Наука, 1966. - С. 132-136). Недоліком цього аналогу стосовно способу, що заявляється, є: - використання для вимірювання ртутного електрода і сполук піридину, що збільшує екологічну небезпеку аналізу; - недостатня визначеність електрохімічних і методичних параметрів вимірювання нікелю і кобальту з однієї проби. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що заявляється, є спосіб одночасного визначення кобальту і нікелю методом адсорбційної інверсійної вольтамперометрії (Прохорова Г.В., Шпигун Л.К., Гармаш А.В., Иванов В.М. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия меди, никеля и кобальта // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2003. - Т. 44, № 5. - С. 313-317), де вимірювання кобальту і нікелю з однієї проби виконують із їхніх диметилгліоксиматних комплексів на фоні 2М аміачного буферного розчину в інтервалі реєстрації вольамперограми від -0,7 В до -1,5 В з 1 UA 94345 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ртутним крапаючим електродом. При цьому їх концентраційні інтервали у розчині для 3 вимірювання знаходяться в межах від 0,001 до 1 мкг/см . Недоліком прототипу стосовно способу, що заявляється, є: - необхідність введення у розчин для аналізу додаткового адсорбуючого реагенту диметилгліоксиму, що само по собі може бути джерелом забруднення важкими металами, склад і концентрацію яких потрібно постійно контролювати; - використання для вимірювання ртутного електрода, що збільшує екологічну небезпеку аналізу; - невизначеність електрохімічних параметрів подібного вимірювання декількох важких металів інверсійною хронопотенціометрією. Корисної моделлю ставиться задача створення хронопотенціометричного способу визначення у одній пробі водного розчину різного походження масової концентрації кобальту і нікелю без концентрування їх додатковими екстрагентами у необхідному для природних та 3 3 стічних вод діапазоні від 0,001 мкг/см до 1,0 мкг/см з відносною похибкою вимірювання концентрації Co і Ni до 15 %. Поставлена задача вирішується тим, що у пробах води та водних розчинах після їх випаровування і сухої мінералізації органічних речовин 66-70 % азотною кислотою та 30 % пероксидом водню, подальшого розчинення мінералізату у розчині 2М НСl, виконують вимірювання концентрацій металів інверсійною хронопотенціометрією на твердому золотому електроді, з допоміжним хлорсрібним електродом при заданих електрохімічних параметрах вимірювання. Порядок виконання вимірювання вмісту Co і Ni у пробах водних розчинів будується відповідно до поетапного зростання потенціалу накопичення елементів (табл. 1), а саме: - аналізують контрольний (фоновий) розчин - 2М НСl з додаванням 0,1М KSCN+0,4М Na2SO3+4М NH4OH, одержаний аналогічно до приготування проб води до аналізу, та визначають час інверсії τ ф за електрохімічних параметрів аналізу, що забезпечує вимірювання 3 концентрації Ni 0,1 мкг/см у контрольному розчині; - аналогічно виконують вимірювання у пробі досліджуваного розчину (мінералізату) з добавкою 0,1М KSCN+0,4М Na2SO3+4М NH4OH, та визначають час інверсії проби τ пNi за встановлених електрохімічних параметрів для Ni (табл. 1); 2+ - у пробу досліджуваного розчину вносять добавку стандартного розчину іонів Ni 3 (почергово одну або декілька добавок з концентрацією нікелю відповідно 100,0 мкг/см , 10,0 3 3 мкг/см або 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразку розчину іонів нікелю (ДЗСУ 022.83-98; МСО 0298:2002; ГСО 7785-2000, 7873-2000) та визначають час інверсії проби з добавкою τдNi; - після вимірювання нікелю встановлюють електрохімічні параметри для вимірювання Со (табл. 1) та визначають час інверсії проби τ пСо; 2+ - у пробу досліджуваного розчину вносять добавку стандартного розчину іонів Со (одну 3 3 3 або декілька добавок з концентрацією Со відповідно 100,0 мкг/см , 10,0 мкг/см або 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразку розчину іонів кобальту (ДЗСУ 022.78-98; МСО 0305:2002; ГСО 7880-98) та визначають час інверсії проби з добавкою τдСо; - для кожної серії виконання вимірювань окремих елементів за одержаними значеннями часу інверсії контрольного (фонового) розчину, проби досліджуваного розчину (мінералізату) та 2+ 2+ проби з добавкою стандартного розчину іонів Со або Ni розраховують масову концентрацію металу у досліджуваному розчині за формулою: п   ф , C  k m  д  п 2+ 2+ 3 де C - концентрація Со або Ni в г/дм ; k - коефіцієнт переведення значень концентрації 3 розчину електролізера у відповідні значення концентрації проби води в 1/дм ; m - маса добавки 2+ 2+ стандартного зразку розчину іонів Со або Ni в мкг. 2 UA 94345 U Таблиця 1 Електрохімічні параметри хронопотенціометричного вимірювання Со Вимірювання іонів 2+ Со 2+ Ni Потенціал концентрування, В -1,400 -0,800 Орієнтовна тривалість концентрування, с 15-210 15-210 2+ 5 10 15 20 25 30 2+ 2+ та Ni у розчині Інтервал потенціалу інверсії, В від -0,100 до -0,050 від +0,010 до -0,100 2+ Приклад 1. Визначення масової концентрації Co , Ni у модельних розчинах. Готують 2+ 2+ 3 модельні розчини з концентрацією Со , Ni 1,0 і 0,001 мкг/см введенням відповідної кількості 2+ 2+ стандартних розчинів Со , Ni у фоновий розчин 2М НСl з добавкою 0,1М KSCN+0,4М Na2SO3+4М NH4OH. Для виконання вимірювань проводять наступну підготовку електродів: вимірювальний електрод (золотий електрод) шліфують кальцію карбонатом хімічно-осадженим, промивають бідистильованою водою, занурюють у розчин 1М соляної кислоти; порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl. Електроди занурюють у розчин електролізера, заповненого розчинами для вимірювання та встановленого на магнітну мішалку, і проводять вимірювання концентрації нікелю і кобальту у такій послідовності: - перед кожним вимірюванням виконують регенерацію вимірювального електрода за потенціалу +0,050 В протягом 120 с; 2+ - у кожному зразку модельних розчинів проводять поетапно концентрування Ni на вимірювальному електроді при -0,800 В впродовж 15-210 с, а потім виконують процес інверсії металу при потенціалах -0,100 В, вимірюючи тривалість інверсії фону (τф) та проб (τп) в секундах; 2+ - у кожну пробу вносять певну кількість добавки (m) стандартного зразку іонів Ni та визначають час інверсії проби з добавкою (τд). Маса добавки (m) стандартного зразку розчину 2+ іонів Ni пропорційна концентрації елемента у модельному розчині; 2+ - після вимірювання нікелю і регенерації електрода проводять концентрування Со на вимірювальному електроді при -1,400 В впродовж 15-210 с, а потім виконують процес інверсії металу при потенціалах -0,100 В, вимірюючи тривалість інверсії фону (τф) та проб (τп) в секундах. 2+ - у кожну пробу вносять певну кількість добавки (m) стандартного зразку іонів Со та визначають час інверсії проби з добавкою (τд). Маса добавки (m) стандартного зразку розчину 2+ іонів Со пропорційна концентрації елемента у модельному розчині; - за одержаним значенням часу інверсії фону, проби та проби з добавкою виконується обробка результатів вимірювання. У табл. 2 наведені результати вимірювання концентрації нікелю, похибки для п'ятикратних вимірювань у стандартних розчинах з концентрацією 1,0; 0,10; 3 0,010 та 0,001 мкг/см . Таблиця 2 2+ 2+ Похибки вимірювань концентрації Со , Ni Параметри вимірювань показники значення 1,0 Задана концентрація 0,1 елемента у модельному 0,01 3 розчині, мкг/см 0,001 Відносна похибка % вимірювань 35 у модельних розчинах Знайдено за результатами вимірювань 2+ 2+ Со Ni 1,096 0,940 0,0964 0,0952 0,0102 0,0097 0,00099 0,00115 1,5-8,8 3,3-13,3 За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що відносна похибка вимірювання концентрації хімічних елементів не перевищує заданих корисної моделлю меж (до 2+ 2+ 3 ± 8,8 % для Co і до ± 13 % для Ni) у діапазоні концентрацій Со і Ni від 0,001 до 1 мкг/см . При підвищенні концентрації хімічних елементів за вказану верхню межу або при зменшенні її за нижню межу відносна похибка вимірювання може зростати до 20-25 %. 3 UA 94345 U 2+ 2+ Приклад 2. У пробі природної води визначали вміст Со , Ni методом інверсійної хронопотенціометрії, як описано в Прикладі 1, та порівнювали з результатами аналізу, одержаними за методом атомно-абсорбційної спектроскопії (Униф. методы исследования качества вод, СЭВ, Москва, 1987, ISO 8467). Результати вимірювань наведено в табл. 3. 5 Таблиця 3 Порівняння результатів вимірювання концентрації важких металів у природній воді різними методами аналізу Методи аналізу Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія Хімічний елемент Результати вимірювання концентрації важких 3 металів у воді, мкг/см проба 1 проба 2 проба 3 середнє значення 0,077 0,071 0,072 0,073±0,004 2+ Со 0,068 0,067 0,065 0,067±0,002 0,017 0,019 0,014 0,017±0,003 0,021 0,018 0,019 0,019±0,002 2+ Ni 2+ 10 15 20 2+ За прикладом 2 встановлено співпадання результатів вимірювання концентрації Со та Ni у зразках природної води, одержаних різними методами аналізу. При необхідності для досягнення заданої точності вимірювання масової концентрації іонів важких металів у пробі води потрібно: - розбавити мінералізат проби розчином 2М НСl та повторити вимірювання концентрації 2+ 2+ Со , Ni , якщо результати вимірювання концентрації у мінералізаті проби перевищують 3 значення 1,0 мкг/см ; - попередньо сконцентрувати пробу, для чого збільшити об'єм фільтрату проби води з 100 3 3 см до 250 см та повторити вимірювання концентрації кобальту або нікелю, якщо результати 3 вимірювання концентрації у мінералізаті проби менші значення 0,001 мкг/см . 2+ 2+ Запропонований хронопотенціометричний спосіб визначення Co і Ni в пробах води різного природного і техногенного походження може використовуватись у необхідному для 3 2+ 2+ практики діапазоні вимірювань від 0,001 до 1,0 мкг/см для Со і Ni з відносною похибкою 2+ 2+ вимірювання їх концентрації в інтервалі від 1,5 до 8,8 % для Со та від 3,3 до 13,3 % для Ni , який може застосовуватись для оцінки стану забруднення важкими металами вище вказаних водних об'єктів у системі екохімічного моніторингу. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Хронопотенціометричний спосіб визначення кобальту та нікелю у водних розчинах, що полягає у електроконцентруванні металів на електроді з наступною їх інверсією при негативному потенціалі відносно хлорсрібного електрода, який відрізняється тим, що вимірювання виконують інверсійною хронопотенціометрією у пробах після мінералізації органічних речовин на фоні 2М НСl з добавкою 0,1М KSCN + 0,4М Na2SO3 + 4М NH4OH на твердому золотому електроді та при заданих електрохімічних параметрах накопичення і інверсії кобальту та нікелю. Комп’ютерна верстка М. Шамоніна Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4