Спосіб вольтамперометричного визначення паладію(іі)

Реферат: UA 95802 U UA 95802 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі аналітичної хімії, зокрема аналітичної хімії паладію і може бути використана для визначення паладію у модельних розчинах різного складу та реальних складних об'єктах, а саме, у сплавах, що використовують у стоматологічних протезах, конденсаторах, каталізаторах, відходах виробництва. Відомий спосіб визначення паладію в нітритному середовищі. [Способ инверсионновольтамперометрического определения палладия в нитритной cреде //Патент РФ № 2455632] Визначення Pd(II) із досліджуваних розчинів проводять шляхом електрохімічного відновлення до металу з подальшим електрохімічним розчиненням паладію з використанням графітовмісних електродів. Концентрацію паладію в нітратному розчині визначають за висотою анодного піку розчинення в діапазоні потенціалів від 0,4 до 1,2 В. Недоліком способу є довготривалість та контроль за станом поверхні електрода. Відомий спосіб вольтамперометричного визначення Pd(II) на фонах мінеральних кислот НСІ, HNO3, H2SO4, НСІО4 у присутності диметилгліоксиму [Сладков В.Е., Прохорова Г.В., Иванов В.Μ. Катодная адсорбционная вольтамперометрия палладия (II) //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 9. С. 987-990]. На вольтамперограмах спостерігається пік при потенціалі Е=-0,59 В, висота якого лінійно залежить від концентрації іонів Pd(II) у розчині і, зумовлений виділенням водню, яке каталізується адсорбованим на поверхні електроду паладій(ІІ) диметилгліоксиматом. Нижня межа визначення при нагромадженні упродовж 120 с при к -8 Еп =-0,2 В становить 2×10 М Pd(II) для диференційної імпульсної вольтамперометрії. Недоліком способу є неможливість застосування за сумісної присутності нікелю, кобальту. Відомий спосіб визначення іонів Pd(II), де його екстрагують Сu-дитіокарбаматом [Улахович Н.А., Будников Г.К., Шакурова Н.К. Исследование условий экстракционно-полярографического определения палладия //Заводская лаборатория. 1978. Т. 44, № 3. С. 270-273] або Znдифенілдитіофосфатом [Гиматова Ε.С. Вольтамперометрия комплексов металлов с азот- и серосодержащими гетероциклическими лигандами в неводных средах и ее аналитическое применение: Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань: КГУ, 1988. 16 с.] в толуолі. Спосіб ґрунтується на заміщенні іонів Cu(II) та Zn(II) на іони Pd(ll) з наступною екстракцією комплексної сполуки Pd(II) толуолом. Визначення проводять за хвилею відновлення -6 паладійдіетилдитіокарбамату при потенціалі Е1/2=-1,4 В (Сн= 710 моль/л) та паладійдифенілдитіофосфату (Е1/2=-0,49 В) в етанольному розчині LiCIO4. Визначенню заважають 100-кратні надлишки іонів Cu(II), Pt(II) і 20 - кратні - іонів Сu(ІІ) і Ві(ІІІ). Недоліком способу є довготривалість та трудоємність. Найближчим за технічною сутністю - прототипом є спосіб полярографічного визначення паладію на фоні аміачного буферного розчину [Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов: В 2 ч., Ч 2 /Под ред. канд. хим. наук СИ. Гинзбурга. - М: Мир, 1969. - 399 с.]. Паладій утворює комплексні сполуки з аміаком, які відновлюються на ртутному крапельному електроді. Вміст паладію визначають за катодною хвилею відновлення аміачного комплексу паладію(ІІ) -6 при потенціалі -0,5-0,65 В залежно від концентрації аміаку. Межа визначення становить ~10 М. Відновленню Pd(II) на аміачному фоні заважає платина та значні кількості родію, іридію, та рутенію. Недоліком способу є невисока чутливість та низька селективність щодо інших платинових металів, а також визначення металу із лужного середовища. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб вольтамперометричного визначення паладію(ІІ) шляхом отримання полярографічно активного комплексу з використанням органічного реагенту, що дасть змогу підвищити чутливість, селективність, експресність способу та спростити процес аналізу. Поставлена задача вирішується так, що у способі вольтамперометричного визначення паладію(ІІ), за яким готують буферний розчин і вносять розчин Pd(II), причому використовують ацетатний буферний розчин рН 4,5-5,0, до якого додають розчин органічного реагенту, при цьому як реагент використовують о-гідроксозаміщений азобарвник - тропеолін 0, реакцію проводять при кімнатній температурі. Паладій срібно-білий метал із групи платиноїдів, паладій найчастіше зустрічається у природі в поліметалевих рудах, що містять платину, іридій, срібло та інші матеріали. Чистий паладій добувають із платинових концентратів методом афінажу в результаті поліопераційної пірометричної та електрохімічної переробки. Паладій широко використовується як каталізатор в органічному синтезі, сплавах для виготовлення конденсаторів, ювелірних виробах, ортопедичних матеріалах, а тому контроль вмісту паладію у цих матеріалах є особливо важливим [Levytska G., Dubenska L., Tymoshuk S., Bilyk O. Voltammetry of complex compound of f-and d-metals with azodyes and their application for analysis //Annals of Polish Chemical Sosiety. 2004. V. 3. P. 323-325]. Паладій входить до складу 1 UA 95802 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сплавів, які застосовуються для виготовлення металокерамічних зубних протезів, оскільки нанесена порцелянова маса краще з'єднується з поверхневою окисною плівкою сплавів, що містять його. Паладій застосовують як каталізатор. У присутності паладію при низьких температурах розпочинаються і проходить багато важливих реакції. Процеси гідрування багатьох органічних продуктів паладій прискорює навіть краще, ніж такий випробуваний каталізатор, як нікель, паладій застосовують у виробництві ацетилену, багатьох фармацевтичних препаратів та інших продуктів органічного синтезу [В.В. Афанасьев, Η.Б. Беспалова, Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе: создание связи углеродуглерод //Российский химический журнал. 2006. Vol. 50, N 4. - С. 81-92]. Паладій незамінний для отримання чистого водню. Використовується унікальна здатність водню з величезною швидкістю дифундувати через тонку до 0,1 мм пластинку з паладію. Під невеликим тиском газ пропускають через закриті з одного боку паладієві трубки, нагріті до 600° С. Водень швидко проходить через паладій, а домішки (пари води, вуглеводні, О 2, N2) затримуються в трубках. Паладій та його сплави використовують в електроніці. [Демаков Ю.П. Радиоматериалы и радиокомпоненты. Часть II. Компоненты электронных схем. Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 1999. 472 с.]. Зокрема, паладій постійно використовують для виробництва реохордів прецизійних опорів високої точності (військова та аерокосмічна техніка), в тому числі у вигляді сплаву з вольфрамом (наприклад ПДВ-20М). А також паладій входить до складу керамічних конденсаторів, з високими показниками температурної стабільності ємності, які використовують у виробництві мобільних телефонів, пейджерів, комп'ютерів, широкоекранних телевізорів та інших електронних приладів. Визначення мікрокількостей паладію у різних видах промислової продукції, напівпровідникових матеріалах, стоматологічних препаратах є актуальною проблемою аналітичної хімії. Актуальність її є ще більш вагома на фоні відомих способів аналізу, переважно спектрофотометричних та екстракційно-фотометричних, які відзначаються складністю, багатостадійністю, використанням токсичних та летких органічних розчинників, що обумовлене попереднім концентруванням їх та відокремленням від супутних елементів. Серед усіх способів, що застосовуються для аналітичного контролю зазначених об'єктів певні переваги мають вольтамперометричні способів, зокрема осциловольтамперометрія, яка дозволяє контролювати вміст ряду елементів у широких концентраційних діапазонах і реалізується за допомогою порівняно недорогої і доступної апаратури. З літературний джерел відоме використання азобарвників арсеназо III, ЕЧТ, мордант синього Τ для визначення урану [Farias P.A.M., Ohara A.K. Adsorptive stripping voltammetric behaviour of uranium chelates of some azo compounds. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V. 342, № 10-11. P. 87-90.], солохромового фіолетового RS та понтахромового синьо-чорного R для визначення алюмінію [Reynolds G.F. The polarography of aluminium. //Fresenius Zeitshrift fыr Analyt. chemie. 1960. V. 173. S. 24-29.], еріохромчервого В, еріохромчорного Т для визначення рідкісноземельних металів [Дубенская Л.О., Левицкая Г.Д. Применение эриохром чорного Τ для полярографического определения редкоземельных металлов. //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 7. С. 742-744.]. Проте автори вперше використали, азобарвник тропеолін 0 для вольтамперометричного визначення паладію у конденсаторах і стоматологічних протезах. Суть способу полягає в отриманні електроактивної комплексної сполуки паладію з доступним та відомим реагентом тропеоліном 0, після таких послідовних операцій: внесення ацетатного буферного розчину для підтримання сталого значення рН, додавання розчину азобарвника, внесення аліквотної частини розчину, що містить іони Pd(II). Запропонований спосіб вольтамперометричного -7 визначення Pd(III) з тропеоліном 0 характеризується межею виявлення – 10 М. При використанні тропеоліну 0 можна визначати Pd(II) у присутності значних надлишків супутніх елементів, таких як Со(ІІ), Іn(ІІІ), Ni(II), Аl(III). Використання о-гідроксозаміщеного азобарвника - тропеоліна 0, дасть змогу визначати паладій у складних об'єктах за експресним, простим, достатньо чутливим та селективним способом. Спосіб можна проілюструвати наступними прикладами. 1. Спосіб вольтамперометричного визначення паладію у конденсаторах: захисний полімерний шар конденсатора попередньо відокремлюють прожарюванням у корундовому тиглі при температурі 550-650 °C. Одержану наважку зразка -0,01 г (F7) та ~0,1 г (М750) розчиняють у царській суміші при нагріванні. Розчин випаровують до вологих солей, сухий залишок обробляють порціями концентрованої НСl для видалення HNO 3. Нерозчинний залишок 2 UA 95802 U 5 10 15 20 25 30 35 відокремлюють фільтруванням. Фільтрат переносять в мірну колбу об'ємом 100,0мл і доливають бідистильованою водою до позначки. У мірну колбу місткістю 25,0 мл вводять ацетатний буферний розчин з рН 5,0, розчин ТрО -5 -5 до концентрації 4,0×10 -8,0×10 моль/л у кінцевому об'ємі, аліквоту досліджуваного розчину (0,50-1,00 мл), і доводять до позначки бідистильованою водою. Через 40 хв розчини вносять в електролізер, видаляють розчинений кисень протягом 10 хв і полярографують на вольтамперометричній цифровій установці у поєднанні з персональним комп'ютером [Karbovnyck I., Dubenska L., Poperechna N. Computer-based polarograph //Вісник Львів. Ун-ту. 2002. Т. 41. С. 125-128] від 0 до -1,0 В. Вміст паладію(ІІ) визначають способом добавок. Об'єм -3 добавки - 0,10-0,15 мл стандартного розчину Pd(II) з СРd=1,0×10 моль/л. Для доказу достовірності одержаних результатів паралельно вміст паладію(ІІ) у конденсаторах визначали спектрофотометрично [Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. 313 с.] 2. Спосіб вольтамперометричного визначення паладію в стоматологічних протезах: наважку сплаву ~ 0,05 г розчиняють у 5-10 мл "царської горілки". Розчин випаровують до вологих солей, двічі обробляють НСl для видалення HNO3. Розчин переносять у колбу місткістю 50,0 мл і доводять до позначки бідистильованою водою (розчин 1). Аліквотну частину 10,00 мл розчину 1 розводять бідистильованою водою до 15 мл, додають 10 мл розчину аміаку (1:1) для осадження заліза у формі феруму (III) гідроксиду. Осад відфільтровують та промивають двома порціями по 5 мл аміаку (1:1). Фільтрат підкислюють розчином НСl (1:1) до ~рН 2, переносять в колбу об'ємом 50,0 мл і доводять бідистильованою водою до позначки (розчин 2). У колбу місткістю 25,0 мл вводять ацетатний буферний розчин (рН 4,0), тропеолін 0 до -4 -4 концентрації в кінцевому об'ємі (2,0×10 -4,0×10 ) моль/л та 1,00-2,00 мл розчину 2 і залишають на 40 хв. Далі розчин переносять в електролізер, видаляють розчинений кисень продуванням аргону протягом 10-15 хв і полярографують на вольтамперометричній цифровій установці у поєднанні з персональним комп'ютером [Karbovnyck I., Dubenska L., Poperechna N. Computerbased polarograph //Вісник Львів. Ун-ту. 2002. Т. 41. С. 125-128] в межах 0-1,0 В. Вміст паладію визначають способом добавок. Вміст індію визначають способом добавок за піком відновлення Іn(ІІІ) (Еп=-0,81 В). Для доказу достовірності одержаних результатів паралельно вміст паладію(II) в конденсаторах визначали атомно-абсорбційно [Гинзбург С.И., Гладышевская К.Α., Езерская Η.Α., Ивонина О.М. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. 313 с.] Метрологічні характеристики вольтамперометричного способу визначення паладію(II) наведено у таблиці 1. Таблиця 1 Метрологічні характеристики визначення Pd(II) у присутності тропеоліну 0; С(тропеоліну 0) = -5 4×10 М, рН 5,0. Межі лінійної залежності к Рівняння градуйованого графіка Iп (MKA)-f(CPd(II), моль/л) 2 Дисперсія, S0 Коефіцієнт кореляції, R Нижня межа визначення Сн, моль/л 40 -7 2,5×10 -2,0 ×10 -5 к 5 Ір =0,71+3,2×10 С -4 6,70×10 0,999 -7 2,54×10 Результати аналізу конденсаторів та стоматологічних протезів на вміст паладію наведено у таблицях 2-3. 3 UA 95802 U Таблица 2 Результати визначення паладію у конденсаторах (Р=0,95; n=5). Знайдено Об'єкт ВА Наважка, г СФМ Х±ΔΧ, мас % F7 М750 0,0241 0,1188 Sr, % 10,20+0,10 0,59+0,01 0,8 1,4 Sr, % 1,5 2,7 Х± ΔΧ, мас % 10,50±0,20 0,60±0,02 Таблиця 3 Результати визначення паладію у зубних протезах (Р=0,95; n=3) Знайдено Термін використання Нові 5 років 8 років 5 ВА Pd(II) Х±ΔΧ, мас % 1,05±0,07 0,71±0,05 0,45±0,04 Наважка, г 0,0461 0,0512 0,0487 АА Pd(II) s r, % 2,7 2,8 3,6 Х±ΔΧ, мас % 1,07±0,03 0,72+0,07 0,44±0,08 s r, % 1,1 3,9 7,3 Наведені результати показують можливість застосування запропонованого вольтамперометричного способу для аналізу складних об'єктів на вміст паладію при вищій чутливості, селективності та спрощенні процедури аналізу, що підтверджує отримання передбачуваного технічного результату. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Спосіб вольтамперометричного визначення паладію(ІІ), за яким готують буферний розчин і вносять розчин Pd(II), який відрізняється тим, що використовують ацетатний буферний розчин рН 4,5-5,0, до якого додають розчин органічного реагенту, при цьому як реагент використовують о-гідроксозаміщений азобарвник - тропеолін 0, реакцію проводять при кімнатній температурі. 15 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4