Спосіб вольтамперометричного визначення галію(ііі) у сплавах систем sm-ga, zn-ga та кристалофорі gd3sc2ga3o або у грунтах

Спосіб вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) у галієвмісних неорганічних матеріалах, 3 з ο,ο'-дигідроксизаміщеним азобарвником - протравним червоним 5 [Latimer G. W. Polarographic behaviour of metal chelates of ο,ο'-dihydroxyazo dyes // Talanta. 1968. V. 15. P. 1-14], що полягає в отриманні полярографічно активного комплексу після нагрівання суміші розчинів металу та азобарвника у середовищі ацетатного буферного розчину з рН 5,5 упродовж 15 хв при температурі 70 °C. Недоліком способу є необхідність нагрівання суміші розчинів, що збільшує тривалість аналізу. Спосіб також є неселективним відносно супутніх елементів, наприклад алюмінію. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб вольтамперометричного визначення галію (III) у галієвмісних неорганічних матеріалах шляхом отримання вольтамперометрично активних комплексів з використанням деяких азобарвників з класу ο,ο'дигідроксизаміщених, що дасть змогу підвищити чутливість, селективність, експресність способу та спростити процес аналізу. Поставлена задача вирішується так, що у способі вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) у галієвмісних неорганічних матеріалах, за яким готують буферний розчин, до якого додають розчин азобарвника, після чого вносять розчин Ga (III), де як азобарвник використовують або еріохром синьо-чорний R, або кальцес, або еріохром червоний В, причому при перших двох азобарвниках застосовують ацетатний буферний розчин, а при третьому - або ацетатний, або аміачний, реакцію проводять при кімнатній температурі. Галій є розсіяним елементом і середній вміст його у земній корі становить 15 г/т. Відомий лише один мінерал - галіт CuGaS2, в якому галій є основним компонентом із вмістом металу до 35 %. В основному ж галій накопичується у вигляді ізоморфної домішки у бокситах і сфалеритах, внаслідок подібності хімічних і кристалохімічних властивостей і близькості розмірів атомів і іонів галію, алюмінію і цинку. Міститься він і в інших мінералах (еклюгіти, граніти, мінерали пегматитових жилок), а також у різних гірських породах, рудах (залізних, марганцевих, свинцевих), слюді, кам'яному вугіллі, ґрунтах і у морській воді [Дымов А. М., Савостин А. П. Аналитическая химия галлия. М.: Наука, 1968. -3 с. 256]. Вміст галію у ґрунті становить 3·10 % [Важенин И. Г. Методы определения микроэлементов в почвах, растениях и водах. М.: Колос, 1974. с. 302]. У медицині відомо про здатність деяких сполук галію вибірково накопичуватися у клітинах злоякісних новоутворень та гальмувати їх ріст [В. А. Шляховенко, Л. И. Загоруйко, В. В. Козак, Ю. В. Яниш, В. М. Кокозей, А. С. Чернова Антиметастатическое действие координационного комплекса галлия (ІІІ) // Экспериментальная онкология. 1999. Т. 21. С. 73-75]. Запропоновані способи лікування запальних і онкологічних захворювань людини з використанням препаратів галію [G. A. Eby A hypothesis for anti-nanobacteria effects of gallium with observations from treating kidney disease // Med. Hypotheses. 2008. V. 71. P. 584-590]. У той самий час деякі неорганічні сполуки галію, наприклад, арсеніди характеризуються значною токсичністю. Проте, унікальні фізико-хімічні влас 65331 4 тивості галію зумовили широке використання його для одержання напівпровідникових сполук, легування германію та кремнію, у виробництві високотемпературних термометрів і манометрів та електроплавких запобіжників. Для отримання високоякісної продукції, пошуку нових джерел отримання металу та з погляду екологічної безпеки важливим є контролювати вміст галію у вихідній сировині, готовій промисловій продукції та об'єктах навколишнього середовища. Конкурентоздатною до відомих аналітичних методів є вольтамперометрія, основними перевагами якої є висока чутливість, простота, доступність та експресність. Перспективними органічними речовинами для вольтамперометричного визначення іонів неелектроактивних металів, до яких належить і галій, є електроактивні комплексоутворюючі реагенти, а саме азобарвники. Автори вперше використали, як азобарвники, еріохром синьо-чорний R, кальцес та еріохром червоний В для вольтамперометричного визначення галію у галієвмісних неорганічних матеріалах. Суть способу полягає в отриманні електроактивних комплексних сполук галію з доступними та відомими реагентами - азобарвниками, після таких послідовних операцій: внесення ацетатного чи аміачного буферного розчину для підтримання сталого значення рН, додавання розчину азобарвника, внесення аліквотної частини розчину, що містить іони Ga (III). Процедура отримання електроактивних комплексних сполук Ga (III) з еріохромом синьо-чорним R, кальцесом та еріохромом червоним В не вимагає додаткового нагрівання розчинів упродовж певного інтервалу часу. Запропонований спосіб вольтамперометричного визначення Ga (III) з еріохромом синьо-чорним R, кальцесом та еріохромом червоним В 7 характеризується межею визначення - n·10- М. При використанні зазначених азореагентів можна визначати Ga (III) у присутності значних надлишків супутніх елементів, таких як Аl (III), Іn (ІІІ), Sc (III), РЗМ (ІІІ) та Zn (II). Використання запропонованих азореагентів дасть змогу визначати галій у складних об'єктах за експресним, простим, достатньо чутливим та селективним способом. Спосіб можна проілюструвати наступними прикладами. 1. Спосіб вольтамперометричного визначення галію (III) у сплаві системи Sm-Ga з еріохромом червоним В: наважку сплаву масою 0,1835±0,0001 г розчиняють у 10,0±0,2 мл "царської води" при нагріванні на піщаній бані, випарюють розчин до початку випадання солей і розчиняють отриманий залишок у 0,5 Μ хлоридній кислоті, переносять розчин у мірну колбу з об'ємом 50 мл, доливають розчин 0,5 Μ хлоридної кислоти до позначки і перемішують. У мірну колбу місткістю 25 мл послідовно вносять 3,0±0,05 мл 2,5 Μ розчину натрій гідроксиду, 10,8±0,1 мл 2,5 Μ розчину ацетатної кислоти для отримання рН за рН-метром у межах оптимального значення - 3,3-4,6, добавляють -3 2,5±0,05 мл 1,0·10 Μ розчину еріохрому червоного В і вносять аліквотну частину досліджуваного розчину Ga (III) у межах до 1,0 мг/л у кінцевому 5 65331 об'ємі. Доливають у колбу до позначки двічі перегнану воду і розчин перемішують. Отриманий розчин вносять в електролітичну комірку і видаляють розчинений кисень продуванням очищеного аргону упродовж 10±1 хв. Вимірювання сили струму піку відновлення комплексної сполуки Ga (III) з еріохромом червоним В проводять на вольтамперометричній цифровій установці у поєднанні з персональним комп'ютером [Karbovnyck I., Dubenska L., Poperechna N. Computer-based polarograph // Вісник Львів. Ун-ту. 2002. Т. 41. С. 125-128], при швидкості розгортки потенціалу V=0,5 В/с та Епоч=0,1 В та Eкjн=-1,2 В. Концентрацію Ga (III) знаходять за попередньо отриманим градуйованим графіком. Спосіб вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) у сплаві системи Sm-Ga з використанням або еріохрому синьо-чорного R, або кальцесу є аналогічним до описаного, проте відрізняється тим, що вносять 8,0±0,1 мл 2,5 Μ розчину ацетатної кислоти для отримання рН 3,7-4,7 при застосуванні першого азобарвника, або 6,0±0,1 мл 2,5 Μ розчину ацетатної кислоти для отримання рН 3,95,2 при застосуванні другого азобарвника. 2. Спосіб вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) у шихті кристалофору Gd-Sc-Ga-O з кальцесом: наважку кристалофору масою 0,3615±0,0001 г розчиняють у 10,0±0,2 мл "царської води" при нагріванні на піщаній бані, випарюють розчин до початку випадання солей і розчиняють отриманий залишок у 0,5 Μ хлоридній кислоті, переносять розчин у мірну колбу з об'ємом 50 мл, доливають розчин 0,5 Μ хлоридної кислоти до позначки і перемішують. У мірну колбу місткістю 25 мл послідовно вносять 3,0±0,05 мл 2,5 Μ розчину натрій гідроксиду, 6,0±0,1 мл 2,5 Μ розчину ацетатної кислоти для отримання рН за рН-метром у межах оптимального значення - 3,93 5,2, добавляють 2,5±0,05 мл 1,0·10- Μ розчину кальцесу і вносять аліквотну частину досліджуваного розчину Ga (III) у межах до 1,0 мг/л у кінцевому об'ємі. Доливають у колбу до позначки двічі перегнану воду і розчин перемішують. Отриманий розчин вносять в електролітичну комірку і видаля 6 ють розчинений кисень продуванням очищеного аргону упродовж 10±1 хв. Вимірювання сили струму піку відновлення комплексної сполуки Ga (III) з кальцесом проводять на вольтамперометричній цифровій установці у поєднанні з персональним комп'ютером [Karbovnyck I., Dubenska L., Poperechna N. Computer-based polarograph // Вісник Львів. Ун-ту. 2002. Т. 41. С. 125-128], при швидкості розгортки потенціалу V=0,7 В/с та Епоч=-0,1В та Екін=-1,2В. Концентрацію Ga (III) знаходять за попередньо отриманим градуйованим графіком. Спосіб вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) у шихті кристалофору Gd-Sc-Ga-Ο з використанням або еріохрому синьо-чорного R, або еріохрому червоного В є аналогічним до описаного, проте відрізняється тим, що вносять 8,0±0,1 мл 2,5 Μ розчину ацетатної кислоти для отримання рН 3,7-4,7 при застосуванні першого азобарвника, або 10,8±0,1 мл 2,5 Μ розчину ацетатної кислоти для отримання рН 3,3-4,6 при застосуванні другого азобарвника. Спосіб вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) у сплаві системи Zn-Ga з використанням або еріохрому червоного В, або еріохрому синьочорного R, або кальцесу є аналогічним до описаного способу визначення галію (ІІІ) у сплаві системи Sm-Ga, або у шихті кристалофору Gd-Sc-Ga-O, проте відрізняється тим, що використовують наважку сплаву або 0,0450±0,0001 г, або 0,1643±0,0001 г. Межі рН реєстрації піку відновлення комплексної сполуки Ga (III) з еріохромом червоним В (ЕЧВ), або еріохромом синьо-чорним R (ECЧR), або кальцесом (КЛС) та оптимальне значення рН для вольтамперометричного визначення Ga (III) з азобарвником за цим піком наведено у таблиці 1. Метрологічні характеристики вольтамперометричного способу визначення галію (ІІІ) наведено у таблиці 2. Результати дослідження селективності вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) за допомогою еріохрому синьо-чорного R, кальцесу чи еріохрому червоного В наведено у таблиці 3. Таблиця 1 Вольтамперометричні характеристики відновлення 5 комплексних сполук Gа (ІІІ)-азобарвник (СGа(III)=Сазоб=4·10- М; V=0,5-0,7 В/с) Барвник ЕЧВ ECЧR КЛС Межі рН виникнення піку 2,0-9,4 2,4-7,5 2,5-7,5 Оптимальне значення рН 3,3-4,6 3,7-4,7 3,9-5,2 -ЕP, В при оптимальному рН 0,51-0,60 0,40-0,43 0,37-0,43 Таблиця 2 Метрологічні характеристики вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) 5 з азобарвниками (Сазоб=4,0·10- М; рН 4,5 для ЕЧВ: рΗ 3,9 для CЧR; рН 4,6 для КЛС; V=0,5-0,7 В/с) Реагент ЕЧВ ECЧR КЛС Рівняння прямої графіка 5 І=0,04+1,57·10 СGа(III) 5 І=0,04+1,16·10 СGа(III) 5 І=0,02+0,91·10 СGа(III) R S 0,9999 0,9998 0,9996 0,006 0,008 0,01 Межі лінійності, Μ 7 5 1·10- -1·107 5 1·10- -1·107 5 2·10- -2·10 Сн, М 7 1,0·107 2,4·107 3,4·10 7 65331 8 Таблиця 3 6 Селективність вольтамперометричного визначення галію (ІІІ) з азобарвниками (CGa(ІІІ)=8,0·10- M; Са4 зоб=1,0·10- ; рΗ 3,7-4,7 для ECЧR; рН 3,9-5,2 для КЛС; рН 3,3-4,6 (рН1) та 7,7-8,2 (рН2) для ЕЧВ;V=0,5-0,7 В/с) Барвник Сторонні компоненти ECЧR 2 1:250 1:1 1:100 2 1:0,5 1:10 1:1 1:2 1:1,5 1:30 1:1 1:10 1:20 1:20 1:80 1:10 1:1 1:0,5 1:10 1:10 1:0,5 1:0,5 1:100 1:0,5 1:10 1:50 1:0,5 1:5 1:10 1:20 1:20 1:5 1 Mg (II) Cu (II) Са (ІІ) 1 Cd (II) Ni (II) Co (II) Mn (II) Pb (II) Zn (II) Fe (III) Cr (III) Al (III) Sc (III) Sm (III) In (III) Ti (IV) Mo (VI) Cl F I SCN 2SO4 2C2O4 3PO4 тартрат-іон борат-іон гідразин гідроксиламін фосфатна к-та аскорбінова к-та сульфосаліцилова к-та КЛС 3 1:200 1:2 1:50 3 1:0,5 1:0,5 1:1 1:1 1:0,5 1:100 1:10 1:1 1:20 1:10 1:70 1:30 1:1 1:1 1:5 1:2 1:2 1:0,5 1:50 1:0,5 1:10 1:0,5 1:0,5 1:0,5 1:10 1:10 1:20 1:10 - вплив зазначених речовин не досліджувався. ЕЧВ рН1 4 1:250 1:1 1:100 4 1:2 1:9 1:3 1:1 1:100 1:1 1:1 1:40 1:100 1:100 1:1 1:15 1:5 1:10 1:1 1:500 1:5 1:500 1:10 1:10 1:200 1:20 1:5 1:10 рН2 5 1:3 1:5 1:7 5 1:5 1:6 1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 Результати аналізу інтерметалічних сплавів систем Zn-Ga, Sm-Ga, шихти кристалофору Gd-ScGa-Ο на вміст галію наведено у таблиці 4. Таблиця 4 Результати вольтамперометричного визначення зразках Ga (III) у реальних зразках 4 (Gазоб= 1,0·10- М; рН 3,7-4,7 для ECЧR; рН 3,9-5,2 для КЛС; рН 3,3-4,6 для ЕЧВ; V=0,5-0,7 В/с; n=3; P=0,95) Приблизний вміст Ga (III), % Маса зразка, г Sm-Ga 32 Zn-Ga 41 Gd-Sc-Ga-О 26 0,1835 0,0450 0,1643 0,3615 Об'єкт Знайдений вміст Ga (III) з з використанням барвників, % ECЧR клс ЕЧВ 30,9±1,9 30,4±3,5 30,6±1,6 24,8±1,7 23,1±1,7 23,8±0,2 25,3±1,6 24,7±1,6 24,0±1,0 23,2±2,2 23,7±1,9 СФ* 32,7±1,5 24,8±1,7 26,5±0,8 24,6±0,9 - визначення вмісту Ga (III) не проводили; * паралельно вміст галію визначали спектрофотометрично з використанням гліцинкрезолового червоного [Дымов А. М., Савостин А. П. Аналитическая химия галлия. М.: Наука, 1968. с. 256]. 9 Знайдений вміст Ga (III) у сплаві Zn-Ga є меншим за розрахований. Однак, отримані результати вольтамперометричним способом добре узгоджуються з результатами, отриманими незалежним спектрофотометричним способом. Наведені результати показують можливість застосування запропонованого вольтамперомет Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 65331 10 ричного способу для аналізу складних об'єктів на вміст галію при вищій чутливості, селективності та спрощенні процедури аналізу, що підтверджує отримання передбачуваного технічного результату. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601