Спосіб деполімеризації поліорганосилоксанів

Реферат: Винахід належить до технології та методів деполімеризації лінійних і розгалужених незшитих поліорганосилоксанів та одержання на основі деполімеризатів поліорганосилоксанів гідрофобізаторів поверхні неорганічних речовин, а саме поверхні скла, мінералів та порошкоподібних наповнювачів, зокрема високодисперсного кремнезему. Вдосконалення методу деполімеризації поліорганосилоксанів досягається деполімеризацією лінійних і розгалужених незшитих диметилполіорганосилоксанів з використанням як активатора реакції деполімеризації концентрованої сірчаної кислоти та гексаейкозаналкілабо арилсульфокислоти, при нагріванні до 85-95 °С і інтенсивному перемішуванні впродовж 0,5-2 год., та відмиванні одержаного деполімеризату водою з наступним відстоюванням та UA 100842 C2 (12) UA 100842 C2 відділенням водного кислого шару від шару деполімеризату, який надалі використовується для модифікації та гідрофобізації поверхонь неорганічних речовин. UA 100842 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології та методів деполімеризації лінійних і розгалужених незшитих поліорганосилоксанів (ПОС) та одержання на основі деполімеризатів поліорганосилоксанів - модифікаторів та гідрофобізаторів поверхні неорганічних речовин, а саме поверхні скла, мінералів та порошкоподібних наповнювачів, зокрема високодисперсного кремнезему. Відомий спосіб одержання поліорганосилоксану з кінцевими алкоксигрупами взаємодією поліорганосилоксанів з кінцевими ОН-групами та алкоксисиланів в присутності суміші алкоксилованих ефірів фосфорної кислоти загальних формул (ОН)1РО[(ОСН2СН2)3-4-O-(СН2)11-14-СН3]2 i (ОН)2РО[(ОСН2СН2)3-4-O-(СН2)11-14-СН3]1 або аміноетоксисилану при температурі до 120 °C з використанням діацетатдибутилолова і тетраетилсилікату (Патент України №61985. Спосіб одержання поліорганосилоксану з кінцевими алкоксигрупами та поліорганосилоксанові композиції, зшиті з еластомерами при відщепленні спиртів). Недоліком цього способу є складність приготування та неефективність використання композиції як гідрофобізатора поверхні речовин. Добре відомий патент US 6251989, що захищає метод одержання співконденсатів органополісилоксанів і продуктів на їх основі для обробки різних поверхонь. Даний спосіб здійснюється шляхом олігомеризації співконденсатів органополісилоксанів з фторфункціональними групами в присутності водо- або спиртовмісних розчинників. При цьому одержують модифікатори, які можна використовувати для гідрофобізації різних поверхонь: керамічних, металічних або скляних. Олігомеризовані співконденсати органополісилоксанів містять в своєму складі фторовмісні органічні радикали R'-Sі(R")3, де R' - фторовмісний органічний радикал, а R" - хлор- або алкоксирадикал. Обробка цими олігомерами органополісилоксанів різних неорганічних та органічних поверхонь спричинює утворення на них органополісилоксанових плівок. До недоліків цього методу можна віднести те, що для отримання активного модифікатора необхідна наявність в його складі високотоксичних хлор-, фтор- або алкоксифункціональних груп, які здатні гідролізуватися на повітрі і втрачати свою активність. Найбільш близьким до методу здійснення деполімеризації, що заявляється, та вибраним за прототип є метод деполімеризації зшитих і незшитих поліорганосилоксанів, до складу активаторів якої входять фосфорна кислота і/або моно- і/або діестери фосфорної кислоти (патент PL 311096). Недоліком даного методу здійснення деполімеризації є складність активатора процесу, до якого крім фосфорної кислоти і/або моно- і/або діестерів фосфорної кислоти загальної формули Р(ОН)n(OR)3-n, де n=1-3, R - ароматичні, насичені чи ненасичені, лінійні чи розгалужені аліфатичні вуглеводні з 1-20 атомами вуглецю, входить одна чи більше допоміжних речовин, які складають 10-73 % маси активатора. Ними можуть бути розчинники - галогеноводні, етери, естери, насичені, ненасичені, аліфатичні і ароматичні вуглеводні С 7-С30, рідкі карбонові кислоти, каталізатори - алкільні ефіри фосфорної кислоти, наповнювачі - пірогенний кремнезем, бентоніт. Недолік цього методу також в тому, що для проходження деполімеризації поліорганосилоксанів за допомогою запропонованого активатора необхідний тривалий час (6 годин). Крім того, необхідність відведення побічних газоподібних продуктів у вакуумі становить додаткову стадію приготування активатора і ускладнює запропонований метод. Задачею винаходу є вдосконалення і спрощення методу деполімеризації поліорганосилоксанів шляхом зменшення кількості та вмісту компонентів активатора на стадії його приготування, а також вдосконалення композиції для модифікації та гідрофобізації поверхні різних речовин з досягненням високої гідрофобності поверхні - > 99 %. Поставлена задача досягається деполімеризацією лінійних і розгалужених незшитих поліорганосилоксанів з використанням як активатора реакції деполімеризації наступних речовин: концентрована сірчана кислота та гексаейкозаналкіл- або арилсульфокислоти, при нагріванні до 85-95 °C і інтенсивному перемішуванні впродовж 0,5-2 год. та відмиванні одержаного деполімеризату водою з наступним відстоюванням та відділенням водного кислого шару від шару деполімеризату, який надалі використовується для обробки і модифікації поверхонь різних речовин. Суттю запропонованого рішення є використання для проведення реакції деполімеризації полідиметилорганосилоксанів (ПМС) з ступенем полімеризації n=30-105 активаторів деполімеризації, взятих з ряду: концентрована сірчана кислота та гексаейкозаналкіл- і арилсульфокислоти (6-(гекса)-20-(ейкозан)), та використання композиції на основі одержаних деполімеризатів - низькомолекулярних полідиметилсилоксанів (ДПМС) - для гідрофобізації поверхні різних неорганічних поверхонь. 1 UA 100842 C2 5 10 15 20 25 30 Характерними особливостями запропонованого способу, що співпадають із суттєвими ознаками відомого способу, є: 1. Використання як лінійних полісилоксанів полімерів загальної формули [-R2(SiO2)-]n, де n=30-105. 2. Використання як активаторів мінеральних неорганічних кислот. Відмінними ознаками способу, що заявляється, від прототипу (патент AU-В-34332/95) є: 1. Як активатори використовують додатково концентровану сірчану кислоту та алкіл- і арилкислоти загальної формули R-SO2OH, де R - алкіл з кількістю атомів вуглецю С=6 (гекса)20-(ейкозан) і арил С6Н5 - відповідно. 2. Після проведення реакції деполімеризації поліорганосилоксанів проводять стадію водного гідролізу сульфогруп активатора для одержання нейтральних поліорганосилоксанів. 3. Одержані деполімеризати поліорганосилоксанів (ДПМС) з двома кінцевими OН-групами використовують для одержання гідрофобних покриттів на різних поверхнях. Ознаками, достатніми у всіх випадках, на які поширюється обсяг правової охорони є: 1. Для деполімеризації використовують диметилполіорганосилоксани-ПМС загальної формули [-R2(SiO2)-]n, де n=30-105, R - -СН3. 2. Спосіб деполімеризації здійснюється в присутності як активатора концентрованої сірчаної кислоти та гексаейкозаналкілсульфокислоти (С6-С20) або арилсульфокислоти (С6-С20). 3. Для одержання високореакційних поліорганосилоксанів з кінцевими ОН-групами в кількості не менше 2, одержаний кислотовмісний деполімеризат ДПМС гідролізують у водному середовищі до рН водної витяжки поліорганосилоксану 4-6. В результаті деструкції ПМС в присутності вказаних вище активаторів і наступного гідролізу утворюються ДПМС зі зменшеними ступенем полімеризації і молекулярною масою, які містять на кінцях молекули поліорганосилоксану OН-групи, що утворюються у відповідності до наступних реакцій: 1. Деполімеризація лінійного поліметилполісилоксану ПМС (n=30-105): (СН3)3SіО[Sі(СН3)2O]nO=OSі(СН3)3+H2SO4  (СН3)3SіО[Sі(СН3)2O]mОН + НOSO2O[Sі(СН3)2O]mОSі(СН3)3 диметилполісилоксансульфат. 2. Гідроліз кислотовмісного деполімеризату: НOSO2O[Sі(СН3)2O]mOSі(СН3)3 + Н2O  НО[Sі(СН3)2O]mOSі(СН3)3 + Н2SO4 диметилполісилоксанол (ДПМС), де m  1, 1 , 1 n. 2 3 n 35 Утворені таким чином ОН-групи можуть реагувати з поверхнею, зокрема, високодисперсного кремнезему, з утворенням на ній гідрофобного покриття: SiOH + НО[Sі(СН3)2O]mOSі(СН3)3  Si-O-Si [СН3]2О]m OSі(СН3)3 + Н2O SiOH+R3[Sі(СН3)2O]m ОН  Si-O-Si [СН3]2O]mR3 + Н2O, де m  1, 1 , 1 n, R - органічний радикал (-СН3). 2 3 n 40 45 В запропонованому способі як сировина для деполімеризатів поліорганосилоксанів використовуються полідиметилсилоксани (ПМС) наступних марок: ПМС-10 (ступінь полімеризації полімеру n=30), ПМС-50 (n=38), ПМС-100 (n=45), ПМС-1000 (n=105). Використання для деполімеризації ПМС з меншим ступенем полімеризації неефективне, так як створюється дуже низький рівень гідрофобізації поверхні. Використання ПМС зі ступенем полімеризації більше 105, наприклад ПМС-2000, утруднене високою в'язкістю даної марки ПМС. Умови проведення деполімеризації різних марок ПМС 2 UA 100842 C2 Вміст ПМС Вміст Температура в Склад і актипроведення композиції співвідватора в № процесу з ношення компоп/ деполіактиваактиваторів зиції з п меризації тором ПМС % % С H2SO4 (к.) + алкілсульфо1 ПМС-10 97 3 85 кислота (С6) (10:1) H2SO4 (к.) + алкілсульфо2 ПМС-100 95 5 90 кислота(С9) (10:1) H2SO4 (к.) + арилсульфо3 ПМС-1000 92 8 95 кислота (С20) (10:1) H2SO4 (к.) + алкілсульфо4 ПМС-500 95 5 90 кислота(С15) (10:1) H2SO4 (к.) + алкілсульфо5 ПМС-50 92 8 95 кислота(С10) (10:1) Н3РO4 + біс(2етилгекСиліконовий сил)фосфат+ 6 герметик 210-73 25 - прототип етилгексанов а кислота + SiO2 Марки ПМС для деполімеризації 5 10 15 20 год. Гідрофобність обробленої деполімеризатом поверхні кремнезему % 0,5 99,1 1 99,2 2 99,9 1 99,3 1 99,4 6 (7 днів) Тривалість деполімеризації Оптимальна кількість активатора для проведення деполімеризації ПМС складає 3-8 %, так як використання менше 3 % активатора не дає необхідного ступеня деполімеризації (ступінь 1 полімеризації деполімеризатів m не перевищує n ), а при використанні більше 8 % активатора 2 відбувається сильне закислення продуктів реакції (рН падає до 1-2), що негативно впливає на використанні їх в гідрофобізуючій композиції. Найоптимальнішим співвідношенням кислот H2SO4: алкіл- або арилсульфокислота в складі активатора є 10:1, бо при вищих співвідношеннях кислот (наприклад, 11:1) мінеральна кислота погано розподіляється в ПМС, а при менших співвідношеннях (наприклад, 9:1) ефективність 1 деполімеризації низька (m не перевищує n ). 2 Температура проведення процесу деполімеризації не повинна перевищувати 95 °C, бо при більшій температурі відбувається зворотна реакція конденсації силанольних груп з утворенням вихідних ПМС. При температурах нижче 85 °C деполімеризація проходить дуже повільно. Найоптимальнішими часовими умовами проведення деполімеризації є 0,5-2 год. При меншій тривалості процесу деполімеризація проходить не до кінця, а при тривалості понад 3 год. відбувається зворотний процес поліконденсації деполімеризатів - ДПМС з утворенням вихідних ПМС. Співвідношення Н2O:ПОС = 1:1 на стадії відмивання одержаного кислотовмісного деполімеризату забезпечує найбільш повну промивку від кислих компонентів і максимальний гідроліз сульфогруп на кінцях ДПМС до силанольних груп. Більша кількість води утруднює відділення водного кислого шару від шару деполімеризату і може спричинити утворення емульсії. 3 UA 100842 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Одержані деполімеризати поліорганосилоксанів ДПМС використовують для гідрофобізації поверхні неорганічних речовин, а саме поверхні порошкоподібних наповнювачів, скла та мінералів. Зокрема, поверхню високодисперсного кремнезему марки Асил-175 гідрофобізують одержаним деполімеризатом, взятим в кількості 10-30 %, при температурі t=200-300 °C впродовж 1-3 год. В результаті одержують модифікований високодисперсний кремнезем, ступінь гідрофобізації якого становить 99,1-99,9 %. Суть рішення, що пропонується, пояснюється прикладами конкретного виконання. Способи конкретного використання Приклад 1 В реактор з мішалкою завантажують полідиметилсилоксан ПМС-10 в кількості 97 % реакційної суміші (97 г), і сюди ж додають активатор процесу - концентровану сірчану кислоту та алкілсульфокислоту з 6 (гекса) атомами вуглецю С6 при співвідношенні 10:1 в кількості 3 % (3 г) від маси реакційної суміші. Нагрівають суміш до 85 °C впродовж 0,5 год. при інтенсивному перемішуванні. В результаті одержують деполімеризат поліметилсилоксану ПМС-10 (ДПМС-10), який відмивають від залишку фосфорної кислоти і алкілсульфокислоти додаванням 100 г води. Після перемішування та відстоювання нижній водний кислий шар зливають з ділильної лійки, а верхній шар деполімеризату ДПМС-10 використовують для обробки і модифікації високодисперсного кремнезему. Після обробки одержують високодисперсний кремнезем, який не змочується водою і має гідрофобність 99,1 %. Приклад 2 В реактор з мішалкою завантажують полідиметилсилоксан ПМС-100 в кількості 95 % реакційної суміші (95 г), і сюди ж додають активатор процесу - концентровану сірчану кислоту 5 % (5 г) та алкілсульфокислоту з 9 (нона) атомами вуглецю С 9 при співвідношенні 10:1 в кількості 3 % (3 г) від маси реакційної суміші. Нагрівають суміш до 90 °C впродовж 1 год. при інтенсивному перемішуванні. В результаті одержують деполімеризат ДПМС-100, який відмивають від залишку сірчаної кислоти додаванням 100 г води. Після перемішування та відстоювання нижній водний кислий шар зливають з ділильної лійки, а верхній шар деполімеризату використовують для обробки і модифікації високодисперсного кремнезему. Після обробки одержують високодисперсний кремнезем, який не змочується водою і має гідрофобність 99,2 %. Приклад 3 В реактор з мішалкою завантажують полідиметилсилоксан ПМС-1000 в кількості 92 % реакційної суміші (92 г), і сюди ж додають активатор процесу - сірчану кислоту і арилсульфокислоту (C20-ейкозан) при співвідношенні 10:1 в кількості 8 % (8 г) від маси реакційної суміші. Нагрівають суміш до 95 °C впродовж 2 год. при інтенсивному перемішуванні. В результаті одержують деполімеризат ДПМС-1000, який відмивають від залишку сірчаної кислоти і арилсульфокислоти додаванням 100 г води. Після перемішування та відстоювання нижній водний кислий шар зливають з ділильної лійки, а верхній шар деполімеризату використовують для обробки і модифікації високодисперсного кремнезему. Після обробки одержують високодисперсний кремнезем, який не змочується водою і має гідрофобність 99,9 %. Приклад 4 В реактор з мішалкою завантажують полідиметилсилоксан ПМС-500 в кількості 95 % реакційної суміші (95 г), і сюди ж додають активатор процесу - концентровану сірчану кислоту та алкілсульфокислоту (C15-пентадекан) (10:1) 5 % (5 г) від маси реакційної суміші. Нагрівають суміш до 90 °C впродовж 1 год. при інтенсивному перемішуванні. В результаті одержують деполімеризат полідиметилсилоксану ПМС-500 (ДПМС-500), який відмивають від залишку сірчаної кислоти додаванням 100 г води. Після перемішування та відстоювання нижній водний кислий шар зливають з ділильної лійки, а верхній шар деполімеризату використовують для обробки і модифікації високодисперсного кремнезему. Після обробки одержують високодисперсний кремнезем, який не змочується водою і має гідрофобність 99,3 %. Приклад 5 В реактор з мішалкою завантажують поліметилсилоксан ПМС-50 в кількості 92 % реакційної суміші (92 г), і сюди ж додають активатор процесу - сірчану кислоту і алкілсульфокислоту (C10декан) при співвідношенні 10:1 в кількості 8 % (8 г) від маси реакційної суміші. Нагрівають суміш до 95 °C впродовж 1 год. при інтенсивному перемішуванні. В результаті одержують деполімеризат ДПМС-50, який відмивають від залишку сірчаної кислоти і алкілсульфокислоти додаванням 100 г води. Після перемішування та відстоювання нижній водний кислий шар зливають з ділильної лійки, а верхній шар деполімеризату використовують для обробки і модифікації високодисперсного кремнезему. Після обробки одержують високодисперсний кремнезем, який не змочується водою і має гідрофобність 99,4 %. 4 UA 100842 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 1. Спосіб деполімеризації незшитих поліорганосилоксанів в присутності активаторів, який відрізняється тим, що деполімеризацію незшитих диметилполіорганосилоксанів (ДПМС) проводять із використанням як активаторів процесу неорганічної сірчаної кислоти та гексаейкозаналкілабо арилсульфокислот з наступним відмиванням одержаного деполімеризату водою і використанням його для обробки та модифікації поверхонь неорганічних речовин. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як сировину для деполімеризації використовують лінійні і розгалужені незшиті диметилполіорганосилоксани загальної формули [-R2(SiO2)-]n, де n = 30-105, R - -СН3. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що як активатор процесу деполімеризації поліорганосилоксанів використовують концентровану сірчану кислоту Н 2SO4 (масова частка кислоти  = 96 %) разом з гексаейкозаналкілсульфокислотою або арилсульфокислотою, що містить 6 (гекса)-20-(ейкозан) атомів вуглецю, при співвідношенні H2SO4:алкіл- або арилсульфокислота 10:1 в кількості 3-8 % від маси композиції з поліорганосилоксанами. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що деполімеризацію проводять при t = 85-95 °С впродовж 0,5-2 год. при інтенсивному перемішуванні з відмиванням одержаного деполімеризату водою в співвідношенні Н2О:деполімеризат 1:1. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що одержані деполімеризати поліорганосилоксанів ДПМС використовують для гідрофобізації поверхонь неорганічних речовин, зокрема поверхні високодисперсного кремнезему, з досягненням ступеня гідрофобізації 99,1-99,9 %. Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5