Спосіб одержання прищеплених поліорганосилоксанів на неорганічному наповнювачі

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полиме ров, каучуков. Цель изобретения — увеличение степени прзівивки полиорганосилоксанов при полной конверсии ор* ганохлорсиланов и снижение температуры обработки наполнителя. Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом ьаполнителе включает обработку наполнителя 1020%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя (1-2):(8—10), увлажнение обработанного наполнителя до содержания воды 10-30 мас.%, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом в количестве 10-30 мас.%, при нагревании. Выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-20% при полной конверсии хлорсиланов (100%) на поверхности наполнителя. Уменьшается температура и расход энергии для подогрева реакционной смеси при обработке в 5-Ю раз за счет экзотермической реакции и саморазогрева. Водородный показатель'модифицированного наполнителя 4,5-6,5, стойкость в кипящей воде до 500 ч при сохранении гидрофобности 98,099,9%. 2 з.п. ф-лы. Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей, обладающих гидрофобными свойствами, путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров , каучуков. Цель изобретения - увеличение степени прививки полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе при полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки при этом наполнителя. Способ осуществляют следующим образом. Дисперсный наполнитель загружают в реактор-автоклав с нижеприводной пропел з^уно-ножевой высокооборотной (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА НЕОРГАНИЧЕСКОМ НАПОЛНИТЕЛЕ 1528780 мешалкой (500 оО/мин) и перемешивают при 2От25 С. Затем обрабатывают наполннтрлі, в реакторе 10-20%-ным водным раствором лерекиси водорода в количестве , не превышающем соотношение наполнителя к раствору Н 2 0 ^ как (810):(1-2). При этом раствор перекиси подают в реактор в кап ел ы ю - л эр озольпом состоянии путем распыления его форсункой. После адсорбции перекиси водорода на поверхности наполнителя его обрабатывают органоклорсиланом р количестве JO-20%, при этом привив. ка полиорганосилоксанов составляет 15 5-10% от веса наполнителя. Длп получения 10-20% привитых полиорганосилоксанов обработку указанными реагентами производят вторично. Нетилтрихлсрсилан Бтгилтрихлпрсилан ФеНІШТрИХХіОрСИЛ ЧН • МТХС ВТХС ФТХГ, ? в составе молекул которых находится не менее чем 2 атома хлора. Все модификаторы используются в виде жидкостей, которыми обрабатываются наполнители путем распыления их форсункой в калельно-аэрозольное состояние. 10-20%-ный раствор перекиси водорода готовят путем разбавления 30%-ноп перекиси дистиллированной водой, применение перекиси водорода 10-20%-ной концентрации обусловлена тем, что при снижении концентрации перекиси реакция гидролиза и поликонденсацни протекает значительно медленнее,на их завершение требуется несколько чаПосле обработки оргаиохлорсиланом 20 сов, а прививка не превышает 2 ммоль/г полиорганосилоксанов. В то же время температура реакционной массы за счет прії превышении концентрации более бурной экзотермической реакции подычей на 20>;, перекись водорода сильно мается с 25°С до 125-150°С. При сохка' ализируег реакцию, что приводит ранении тепла, выделяющегося в реакк взрывоподобному ее протеканию, с ции, продукт продувают азотом для 25 выбросом продуктов из реакционной удаления хлористого водорода и воды, зоны. Каталитическое влияние водорообразующихся в ходе гидролиза органода на реакцию гидролиза и конденсахлорсилана и конденсации его с поция хлорсиланов обусловлена тем, что верхпостцымн гидроксигшнь'ми группами одна молекула H j O ? эффективно заме-.-_ наполнителя. Водородный показатель няет 2 молекулы воды. В результате кХ-поії зодію-спнртоіюРі суспензии гоокислительно-восстановительных свойств тового продукта - наполнителя с приперекиси водорода концентрация ее по "витым полиорганосилоксаном, составсравнению с водой уменьшается в 10 ляет &,5-6,5. Реакция взаимодействия раз и не превышает 1-2% от массы наорганохлорсчланас поверхностью наполнителя протекает зэ 15-30 мин. В ре- 35 полнителя . зультат? получают модифицированный Количество хлорсилана выбрано из наполнитель с привитым полиорнаносилрасчета, что при его 0%-ной конвероксановым слоем 4-8 ммоль/г для одсии только половина от веса исходнонократной и 8-15 ммоль/г для двухго хлорсилана преобразуется по реаккратной обработки. Прочность связи ции в полисилоксан: полиорганосплоксанов с поверхностью RnSiCl4_n + H 2 0 a R n S i O H V n +C1 2 +HC1 + наполнители определяется стойкостью гидролиза при кипячении его в воде. Для наполнителей, модифицированных RnSiOH 4 . n +HCl+Q, полиорганог.илоксанами по данному спо- 45 собу, она составляет 300-500 ч при а другая половина хлорсилана в виде сохранении 98-99!? гидрофобное ти. HCl, Cl^. и 1! 0 яиляется побочным 3 В качестве наполнителей используют выскодисперсные окислы SiO-i, Ті О г -, А Ц 0 3 и их сложные окислы, полученные методом осаждения или высокотемпературного гидролиза соответствующих хлоридов. В качестве модификаторов исполь55 зуют следующие оргаиохлорсиланы: Диметилдихлорсилан ДМДХС Кетилвииилп,ихлорсилан МВДХС їїетнлфешілдихлорсилан МФДХС продуктом и удаляется из зоны реакции. Исходя из этого при расходе кпорсилана 10-20% от массы наполнителя, при однократной обработке молено получить 5-10% привитых полиорганооилоксанов. Вторичная обработка наполнителя перекисью и хлорсиланом увеличивает прививку до 10-20%. Даль нейшая обработка наполнителя не П Р И В О Д И Т к заметному возрастанию количества привитого полиорганосилокгя 1528780 П р и м е р 3. В реактор-автоклав на. При этом образуется непревитый на 10 л загружа-т 800 г высокодисобычный гомополимер органосилоксана, персного пирогенного T i O 2 с S У д который отмывается в кипящем этилацетате при экстракции его с поверх100 м^/г и продувают азотом при 25 С ности наполнителя в аппарате Соксти непрерывном перемешивании. В герлетта. В то же время кипячение привиметизированный реактор подают 80 г того органосилоксана на протяжении і\г0г ї4%-ной концентрации,, Затем 48 ч не приводит к его растворению подают 106 г МВДХС. После выдержки и отмывке с поверхности наполнителяо і Q реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин ее температура подыП р и м е р 1. В реактор-автоклав мается до 140°С. Затем продукт прона 10 л загружают 400 г выскодисперсдувают газообразным азотом при 180 С ной двуокиси кремния А-300 и продуваи, охладив, выгружают из реактора, ют ее азотом при 25 С. Перемешивая содержание реактора, подают в него J5 При этом прививка полиметилвинил40 г 10%-го раствора перекиси водоросилоксаиа составила 1 мас а % или да путем ее распыления форсункой в 6 ммоль/г ТіОі, рН 5,8, S y A 100 м*/г, капельно-аэрозольное состояние. Посстойкость в кипящей воде 310 ч при ле адсорбции раствора перекиси водосохранении 98,5% гидрофобности. рода на поверхности наполнителя через 20 П р и м е р 4 „ В реактор-автоклав 30 мин в реактор подают 40 г диметилна 10 л загружают 600 г высокодисдихлорсилана путем распыления его персного пирогенного A l 2 0 j (S V A форсункой. Реакционную смесь выдержи170 м /г) и продувают его азотом вают в реакторе 30 мин при непрерывпри 20 С. Перемешивая смесь, в реакном перемешивании. За это время тем^5 -юр подают 60 г Н г 0 2 1Ь%-ной концен•пература в реакционной зоне достигает трации путем ее распыления форсун125°С. Реактор продувают газообразным кой. Затем в реактор подают 96 г азотом при нагревании до 150 С в течеМ Ф Д Х С После выдержки реакционной ние 30 мин. Затем охлаждают и готосмеси в реакторе 30 мин ее темперавый продукт, высокодисперсную двуокись кремния с привитым полидиметил- 30 тура повышается до 140°С. Продукт продувают газообразным азотом при t силоксаном в количестве 5% выгружают -200°С и, охладив, выгружают из реиз реактора. Прививка составляет актора. Прививка полиметилфенилси4 ммоль/г SiO^ при рН 5,2, удельная локсана составила 8 мас.% или поверхность наполнителя Sу д 250 м г /г, •у стойкость в кипящей воде 350 ч при j r 7 ммоль/г А1 2 0з, рН 6 , 5 , S v . 150 м /г сохранении 99% гидрофобности. А 1 0 , стойкость в кипящей воде а П р и м е р 2 . В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г осажденной дисперсной двуокиси кремния - белой сажи БС-120 и продувают ее азотом при 25°С и непрерывном перемешивании„ Затем в реактор подают 40 г Н^О^ 12%ной концентрации путем распыления ее форсункой. При той же температуре подают в реактор 48 г ДМДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин при непрерывном перемешивании, ее температура подымается до 130°С. Затем готовый продукт продувают газообразным азотом при t -170 С и, охладив, выгружают из реактора. При этом прививка полидиметилсилоксана на белую сажу составила 6% веса или 4 ммоль/г SiOj• Свойства наполнителя: рН 4,5, S v A 100 м /г, стойкость в кипящей воде 400 ч при сохранении 99,8% гидрофобности. 40 45 50 55 3 450 ч при 99,9% гидрофобности. П р и м е р 5. В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 г алюмоаэросиг -па (10% Al-iO-j/SiOj Б у д 200 м / г и продувают его азотом при 25°С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 г Н^О-г 18%-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем при той же температуре через форсунку подают в реактор 90 г винилтркхлорсилана. После выдержки р е акционной смеси в реакторе 30 мин ее температура подымается до 150 С„ Затем продукт продувают газообразным азотом при той же температуре и, охладив, выгружают из р е а к т о р а . Прививка поливинилсилоксана составила 9 мас.% или 7,5 ммоль/г Al^Og/SiO^, рН 4 , 7 І Ь V f t 130 м /г, стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 98% гидрофобкости. П Р и м е р б . В реактор-эвтоклав на 10 л загружают 500 г титанокрем 52S/30 8 незема (30% Ti0 4 /Si0 ? S ^ 1ЬО и'Чт) \ д 1^ ммолъ/г SiO 2 , лпи рН 6 ( 4 , S V A и продувают азотом.при ?Ь'"С. При неJ30 v /г, стойкость І кипящей я,,; , З • прерывном перемешивании в реактор 500 ч при ежрлнонии Q 9,9£ гндрофоі» подают 50 г Н.,0., 203-ной копценграшш ности. путем ее распыления форсункой, Затем П р и м е р 9 (контрольный). В репри той же температуре подают в реактор-автоюиі на 10 л заі рукзюі актор 100 г метилтрихлорс:шяна