Спосіб виробництва замінника природного газу та секція метанування для його здійснення

Реферат: Винахід належить до галузі хімії, зокрема до виробництва замінника природного газу (3ПГ). Спосіб виробництва замінника природного газу зі свіжого сировинного синтез-газу включає ступені реакції свіжого синтез-газу (11) у секції (10) метанування, що складається з адіабатичних реакторів (101-104), включених послідовно, причому свіжий синтез-газ подається паралельно у згадані адіабатичні реактори, та ступінь рециркуляції частини (22) реакційного газу з першого реактора (101) як вхідного газу у перший реактор (101). Винахід дозволяє знизити споживання енергії, використовувати менші за розміром агрегати і зменшити кількість каталізатора у кожному реакторі в порівнянні з рівнем техніки. UA 101947 C2 (12) UA 101947 C2 UA 101947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід належить до галузі хімії, зокрема до виробництва замінника природного газу (ЗПГ або англ. SNG). Зокрема, винахід стосується способу виробництва ЗПГ шляхом реакції синтез-газу, що містить водень і оксиди вуглецю, у секції метанування, що складається з адіабатичних реакторів із проміжною рекуперацією газу. Винахід стосується також пристрою, що здійснює цей спосіб. Спостерігається безперервне зростання інтересу до технічної галузі виробництва ЗПГ. ЗПГ є чистим паливом, яке може розділятися по діючим газопроводам і пристроям і використовуватися як замінник природного газу в широкому діапазоні галузей застосування. Відомий спосіб виробництва ЗПГ включає в себе метанування синтез-газу (кондиційний синтез-газ), який складається з водню і оксидів вуглецю. За допомогою реакції метанування кондиційний синтез-газ перетворюється у більш цінний продукт, який містить не менше 95 % метану (СН4) з невеликими кількостями діоксиду вуглецю, водню та інертних домішок. Синтезгаз можна одержати газифікацією вугілля або біомаси з додатковими перевагами: ЗПГ, продукт газифікації вугілля, має перевагу, що визначається наявністю значних ресурсів вугілля, ЗПГ, продукт газифікації біомаси, не збільшує викиди СО 2 у глобальному масштабі на відміну від інших викопних палив. В основному, спосіб метанування синтез-газу включає в себе наступні високоекзотермічні реакції: (I) СО+3Н2→СН4+Н2О, (II) СО2+4Н2→СН4+2Н2О, у яких реакція (1) має тепловий ефект (ентальпія реакції) близько 206 кДж/моль, реакція (2) близько 165 кДж/моль. Відповідно до відомого рівня техніки вищенаведені реакції проводять у так званій секції метанування, що складається з ряду адіабатичних реакторів із рекуперацією тепла і рециркуляцією газу. Реактори підключені послідовно, тобто, свіжий газ подається у перший реактор і у кожний із наступних реакторів подається частково конвертований газовий потік, що відбирається з попереднього (вище по потоку) реактора секції. У реакторах міститься відповідний каталізатор, що збільшує вихід реакції. Для контролю за проведенням екзотермічних реакцій та запобігання надлишкових температур всередині реакторів, які можуть пошкодити сам реактор і/або каталізатор, використовують рекуперацію тепла і рециркуляцію газу. Зокрема, рекуперація тепла здійснюється за допомогою теплообмінників, охолоджуючих гарячий газовий потік на виході з кожного реактора з виробленням пару високого тиску. Рециркуляція є додатковою мірою регулювання швидкості реакції і температури усередині реакторів шляхом розбавлення свіжого синтез-газу, що подається у перший реактор, частиною реакційного газу. Рециркуляція газу потребує використання відповідного компресора. Наприклад, широко відомий спосіб TREMP™ включає секцію метанування, що складається з першого реактора, куди подається свіжий синтез-газ із відповідним співвідношенням водень/вуглець, і двох додаткових реакторів. Реакційний газ на виході з першого реактора проходить через пароперегрівач і котел високого тиску і розділяється на два потоки. Один потік направляється у другий реактор, інший - на вхід першого реактора через підігрівач газу і компресор. В іншому відомому способі потік рециркулюючого газу відбирається після другого або наступного реактора і змішується зі свіжим газом, що подається у перший реактор, тобто, контур рециркуляції включає в себе всі реактори секції метанування за можливим винятком останнього реактора кінцевої продукції. Загальною особливістю відомих способів є повна подача свіжого газу у перший реактор. Через відповідний тепловий ефект реакції потрібне сильне розбавлення, що викликає необхідність рециркуляції відповідної частини реакційного газу. Співвідношення між загальною молярною витратою потоку, що надходить в перший реактор, і молярною витратою свіжого сировинного синтез-газу може досягти значення 6 або 7, це означає, що приблизно 15-20 % або навіть менше газу, що надходить у перший реактор, являє собою свіжий синтез-газ, тоді як 80 % або більше - рециркулюючий реакційний газ. Внаслідок вищенаведеного, поглинання компресором енергії для рециркуляції газу досить високе і таким чином сам компресор являє собою велике і дороге обладнання. Інший недолік полягає в тому, що кількість рециркулюючого газу збільшує витрату газу в реакторах, головним чином у першому, що вимагає використання більш великих і дорогих агрегатів і більшої кількості каталізатора. Всі ці недоліки негативно впливають на вартість секції метанування і конкурентність цін ЗПГ у порівнянні з ціною викопного природного газу, з іншого боку, вищезгадане високе значення 1 UA 101947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 коефіцієнта рециркуляції, при відомому рівні техніки, певно, необхідне, щоб уникнути перегріву реакторів. В основу даного винаходу покладено задачу створення більш рентабельного і конкурентоспроможного способу конверсії синтез-газу, що містить оксиди вуглецю і водень, у замінник природного газу. Зокрема, винахід направлено на зниження потреби у рециркуляції газу та ліквідацію відповідних недоліків, які все ще впливають на відомі способи. Основна ідея винаходу полягає у паралельній подачі свіжого кондиційного синтез-газу у реактори секції метанування. Згадана проблема вирішується за допомогою способу виробництва ЗПГ зі свіжого сировинного синтез-газу, який включає в себе ступені реакції свіжого синтез-газу у секції метанування, що складається принаймні з першого адіабатичного реактора та інших адіабатичних реактор(ів), включених послідовно таким чином, що у кожний з інших реактор(ів) надходить газовий потік, відібраний із попереднього реактора секції метанування, а також ступінь рециркуляції принаймні частини реакційного газу, що подається в один із згаданих реакторів. Спосіб відрізняється тим, що свіжий сировинний синтез-газ подають паралельно у згадані реактори. У бажаному варіанті свіжий кондиційний сировинний синтез-газ розділяють на декілька потоків свіжого газу, кожен з яких надходить у відповідний один зі згаданих реакторів секції метанування. Більш бажано, кожен з потоків свіжого газу складає 15-35 % від загального потоку синтез-газу. Типовий пристрій складається з чотирьох головних реакторів, включених послідовно, при наступному розподілі потоків свіжого кондиційного газу: 25 % надходить у перший реактор, 20 % - у другий, 25 % - у третій і 30 % - у четвертий. Число реакторів залежить від типу використовуваного каталізатора (допустимої максимальної температури на виході) і від потрібної якості газу (максимальна кількість СО2 і Н2). Згідно іншого варіанта винаходу, рециркуляцію газу проводять шляхом відбору частини газового потоку на виході першого реактора та подання згаданої частини у той же перший реактор. Іншими словами, у відповідності зі згаданим іншим варіантом винаходу контур рециркуляції газу включає в себе лише перший реактор, у який подають свіжий синтез-газ з добавкою рециркулюючого реакційного газу, тоді як у кожний другий та інші реактори подають свіжий синтез-газ з добавкою реакційного газу з попереднього реактора секції метанування. Відповідно до інших варіантів винаходу на вхід принаймні першого реактора і бажано також на вхід другого реактора секції метанування подають пар. Добавка пару є ефективною при регулюванні температури реакції, так як пар, будучи одним з продуктів реакцій (І) і (II), розбавляє свіжий синтез-газ і зсуває хімічну рівновагу, знижуючи швидкість реакції всередині реакторів. У бажаному варіанті реакційний газ із першого реактора розділяється на першу й другу частини газу, перша частина рециркулює для розбавлення потоку свіжого газу, що подається у перший реактор з одержанням розбавленого газового потоку на вході у згаданий перший реактор, який далі розбавляють додаванням потоку пару перед входом у перший реактор; друга частина газу використовується для розбавлення свіжого газу, що подається у другий реактор секції метанування, газовий потік, що входить у другий реактор, також розбавляється паром. Пар може додаватися до або після розбавлення свіжого газу рециркулюючим або реакційним газом. У даному винаході пропонується також секція метанування для конверсії синтез-газу, що містить оксиди вуглецю і водень, у замінник природного газу, що працює за вищенаведеним способом, та установка, щовключає в себе секцію метанування. В одному варіанті винаходу секція метанування включає в себе перший реактор і ряд інших реакторів для проведення метанування свіжого синтез-газу і лінію подачі свіжого синтез-газу паралельно у перший та інші реактори, причому кожний реактор одержує певну частину свіжого синтез-газу. У бажаному варіанті передбачено контур рециркуляції, що приймає частину реакційного газу, що відбирається з першого реактора, і змішують цю частину реакційного газу з частиною свіжого синтез-газу, яка подається у перший реактор. Більш бажано, пропонуються лінії додавання пару для подальшого розбавлення газу, що входить у перший і другий реактори секції метанування. Винахід має наступні переваги. Так як перший реактор одержує лише частину сировинного свіжого газу, температуру всередині реактора можна регулювати за допомогою більш низького коефіцієнта рециркуляції газу в порівнянні з відомим рівнем техніки, наприклад, при молярному відношенні всього газу до свіжому газу, рівному приблизно 2. Крім того, необхідність у рециркуляції реакційного газу знижується додаванням пару при бажаних варіантах винаходу. 2 UA 101947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кожний другий та інші реактори одержують частину свіжого газу, розбавленого частково конвертованим газом із вищерозташованого реактора секції метанування, таким чином, відпадає необхідність у рециркуляції газу у згадані реактори. Завдяки винаходу, компресор у контурі рециркуляції набагато менший за розміром, ніж потрібно у відомому рівні техніки. Наприклад, установка, що працює за відомим рівнем техніки, 6 3 продуктивністю за ЗПГ 2×10 нм /доб, як правило, потребує компресора потужністю 8 МВт для рециркуляції газу, тоді як на установці, що працює за пропонованим способом з тією ж продуктивністю, буде необхідний більш дешевий компресор на 350 кВт. Іншою перевагою є те, що завдяки розподілу потоку свіжого газу та зменшення коефіцієнта рециркуляції газу витрата газу у реакторах секції метанування знижується і, особливо, на вході першого компресора. Таким чином, винахід дозволяє використовувати менші за розміром агрегати і знизити кількість каталізатора у кожному реакторі. Слід зазначити, що винахід не стосується рекуперації тепла, тобто, вироблення перегрітого пару високого тиску те ж, що у способах на основі відомого рівня техніки. Усі вищенаведені переваги роблять ЗПГ більш конкурентноздатним у порівнянні з викопним природним газом або іншими паливами. Винахід особливо корисний для виробництва ЗПГ із біомаси або газифікації вугілля. Інші особливості та переваги даного винаходу будуть більш очевидними з подальшого опису кращих, показових і не обмежуючих обсяг винаходу прикладів із посиланням на додані креслення. На доданому до опису кресленні представлена схема установки, що працює за винайденим способом. Детальний опис кращого варіанта На кресленні секція метанування для виробництва ЗПГ вказана під номером 10, у секцію надходить сировина 11 - свіжий синтез-газ, що містить оксиди вуглецю і водень. Потік 11 свіжого синтез-газу може бути, наприклад, одержаний у секції газифікації вугілля або біомаси (не показана). Секція 10 метанування включає в себе ряд адіабатичних реакторів 101-104 з рекуперацією тепла у теплообмінниках 201-204. Відомі реактори 101-104, наприклад, з осьовим або осьоворадіальним потоком із відповідним каталізатором, працюють під тиском близько 35 бар із температурою газу на вході 240-300 °C і виході близько 600 °C. У теплообмінники 201-204 надходить нагрітий газ із реакторів 101-104, відповідно, вони можуть працювати як парові котли високого тиску або при необхідності забезпечувати підігрів води або перегрів пари. Лінія теплообмінників 201-204 гаряча вода/пар на кресленні для простоти не показана. Як видно, потік 11 синтез-газу надходить паралельно у реактори 101-104. Лінія подачі синтез-газу секції 10 метанування забезпечує розподіл потоку 11 на потік 12, який надходить у перший реактор 101, і потік 13, який далі розділяється на потоки 14, 15 і 16, що направляються у реактори 102, 103 і 104, відповідно. У кращому варіанті здійснення винаходу молярна витрата газу у кожному з газових потоків 12-16 складає 15-35 % від загального потоку 11 сировинного синтез-газу. Газовий потік 12 розбавляється рециркулюючим газовим потоком 24 перед надходженням у перший реактор 101 і прямує у підігрівач 17. У даному прикладі одержаний розбавлений та нагрітий потік 18 змішують із паром з лінії 19 для подальшого розбавлення свіжого синтез-газу, а потім вводять у реактор 101. Газовий потік 20 з реактора 101, частково конвертований у метан із високою температурою, наприклад 600 °C, внаслідок протікання екзотермічних реакцій метанування, охолоджують у теплообміннику 201 з одержанням охолодженого потоку 21 реакційного газу. Перша частина 22 згаданого потоку 21 охолоджуваного газу рециркулює у реактор 101 по контуру 40 рециркуляції, що включає в себе компресор 23. При більш детальному розгляді, газовий потік 22 пропускають через підігрівач 17 для нагріву газового потоку, що входить у реактор 101, і направляють у компресор 23. Потік 24 рециркулюючого газу, що подається компресором 23, як зазначалося вище, використовується для розбавлення частини свіжого синтез-газу 12, яку спрямовують у реактор 101. У кращому варіанті співвідношення між загальним потоком 18, що входять у перший реактор 101, і газовим потоком 12, що надходить у той же реактор 101, дорівнює приблизно 2 мол/мол. Друга частина 25 потоку 21, що виходить із першого реактора, змішується зі свіжим кондиційним газовим потоком 14 із подальшим додаванням пару по лінії 26 з одержанням розбавленого газового потоку 27, що надходить у другий реактор 102. Газовий потік 28 із другого реактора 102 охолоджується у теплообміннику 202, охолоджений газовий потік 29 надходить у третій реактор 103 разом із потоком свіжого газу 15. Аналогічно, охолоджений 3 UA 101947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 газовий потік 30 із реактора 103 змішується зі свіжим газом 16 і подається у четвертий реактор 104. Необхідно відзначити, що пар можна додавати до або після розбавлення свіжого газу рециркулюючим або реакційним газом. У кращому варіанті пар 19 додають до розбавленого і нагрітого потоку 18, як показано; пар 26 можна додати до свіжого газу 14 або свіжого газу 14, розбавленого частиною 25 реакційного газу. Газовий потік 32, що виходить із четвертого реактора 104, охолоджують у теплообміннику 204 і направляють у сепаратор 110 з одержанням потоку 34 ЗПГ і конденсату 33; потік 34 ЗПГ можна направити у інший так званий реактор кінцевої продукції. Бажано видалення конденсату 33 до подачі ЗПГ у реактор кінцевої продукції для того, щоб одержати більш цінний кінцевий продукт. ЗПГ, як правило, складається не менше, ніж з 95 % метану (СН4) з кількома відсотками діоксиду вуглецю, водню та інертних домішок. Одержаний ЗПГ може використовуватися для будь-якої придатної мети. Далі наводиться детальний опис прикладу. У секцію 10 метанування, як видно з креслення, 3 надходить потік 11 з витратою 435,000 нм /год. свіжого газу при 37 °C, у перший реактор 101 3 надходить потік 12 з витратою 109,000 нм /год. Решта частини розділяється на потоки з 3 витратами 88,000, 111,000 та 127,000 нм /год., що надходять, відповідно, у реактори 102, 103 і 104. Потік пару з витратою 35,000 кг/год. при 450 °C додають по лінії 19, 20,000 кг/год. пару при 3 тій же температурі додають по лінії 26, у той час як потік з витратою 117,000 нм /год. розбавленого паром синтез-газу рециркулює по лінії 22 і з'єднується з кондиційним газом 12 у 3 лінії 24. Одержують близько 230,000 нм /год. ЗПГ у вигляді потоку 34. Температура на виході з реакторів приблизно 600 °C. Секція 10 метанування може бути доповненням до установки з виробництва ЗПГ із відповідного джерела, наприклад, вугілля або біомаси; згадана установка може мати інші доповнення, наприклад, газифікатор, установку повітророзподілення, установки конверсії CO (реакція водяного газу) для забезпечення потрібного співвідношення між воднем і вмістом СО у синтез-газі, видалення кислотного газу і т.п. Необхідно відзначити, що такі деталі, як клапани, насоси, допоміжні пристрої і т.д. не показані, так як вони добре відомі спеціалістам. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб виробництва замінника природного газу (ЗПГ) зі свіжого сировинного синтез-газу (11), який полягає в тому, що проводять принаймні ступені реакції свіжого синтез-газу в секції (10) метанування, яка містить принаймні перший адіабатичний реактор (101) та принаймні один інший адіабатичний реактор (102-104), включені послідовно так, що у кожний згаданий принаймні один адіабатичний реактор (102-104) надходить газовий потік, що відбирається з попереднього реактора секції метанування, і здійснюють рециркуляцію принаймні частини (22) реакційного газу як вхідного газу принаймні в один із реакторів, який відрізняється тим, що свіжий сировинний синтез-газ (11) паралельно подають у згадані реактори (101-104) та зазначений ступінь рециркуляції газу проводять відбором частини (22) реакційного газового потоку (20) з першого реактора (101) і використовують згадану частину (22) газу як рециркуляційний газ для розбавлення потоку (12) свіжого газу, що надходить у перший реактор (101), з одержанням потоку (18) розбавленого газу на вході у перший реактор. 2. Спосіб за п. 1, в якому згаданий свіжий сировинний синтез-газ (11) розділяють на ряд потоків свіжого газу (12, 14, 15, 16), кожний з яких подають в один із реакторів (101-104). 3. Спосіб за п. 2, в якому зазначена секція (10) метанування включає множину зазначених інших адіабатичних реакторів (102-104) і кожний із потоків свіжого газу (12, 14, 15, 16) складає 15-35 мол. % від загального потоку (11) газової сировини. 4. Спосіб за п. 1, в якому частину (22) потоку реакційного газу подають на вхід першого реактора (101) по рециркуляційному контуру (40), що включає в себе компресор (23) для рециркуляційного газового потоку (22) і підігрівач (17) для нагріву згаданого розбавленого газового потоку перед входом у перший реактор (101). 5. Спосіб за п. 1 або 4, в якому молярне співвідношення між загальним потоком (18) розбавленого газу, що входить у перший реактор (101), і потоком (12) свіжого газу, що надходить у перший реактор (101), дорівнює приблизно 2. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому на вході принаймні першого реактора (101) додають пар для подальшого розбавлення вхідного газу. 7. Спосіб за п. 6, в якому реакційний газ (21) із першого реактора (101) розділяють на першу частину (22) та другу частину (25), причому першу частину (22) рециркулюють для розбавлення потоку свіжого газу (12), що надходить у перший реактор (101), з одержанням розбавленого 4 UA 101947 C2 5 10 15 20 газового потоку (18) на вході у перший реактор, згаданий розбавлений газовий потік (18) далі розбавляють додаванням потоку (19) пару перед подачею у перший реактор (101), а друга частина газу (25) використовують для розбавлення свіжого газу (14), що надходить у другій реактор (102) секції (10) метанування, і газовий потік, що входить у другій реактор (102), далі розбавляють паром (26). 8. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому реактори працюють під тиском 35 бар. 9. Секція (10) метанування для конверсії синтез-газу (11), що містить оксиди вуглецю і водень, у замінник природного газу (31) відповідно до способу за будь-яким з пп. 1-8, і включає перший реактор (101) і декілька інших реакторів (102-104), пристосованих для проведення реакції метанування свіжого синтез-газу (11), і лінію подачі свіжого синтез-газу, що забезпечує паралельну подачу свіжого синтез-газу (11) у перший і інші реактори так, що кожний реактор одержує певну частину (12, 14, 15, 16) свіжого синтез-газу, та контур (40) рециркуляції, куди надходить частина (22) реакційного газу (21), що відбирається з першого реактора (101) і змішується з частиною (12) свіжого синтез-газу, що надходить у перший реактор (101), де зазначений контур рециркуляції газу включає тільки зазначений перший реактор (101). 10. Секція метанування за п. 9, що включає в себе лінії подачі пару (19, 26) для подальшого розбавлення газу, що входить у перший і другий реактори секції метанування. 11. Секція метанування за будь-яким з пп. 9-10, що включає в себе чотири реактора (101-104), причому свіжа кондиційна газова сировина (11) розділяється у секції таким чином, що 25 % подається у перший реактор (101), 20 % - у другий реактор (102), 25 % - у третій реактор (103) і 30 % - у четвертий реактор (104). 12. Секція метанування за будь-яким з пп. 9-11, що включає в себе адіабатичні реактори (101104) з осьовим або осьово-радіальним потоком. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5