Спосіб одержання політіоціангідрохінону

Реферат: UA 107852 U UA 107852 U 5 Корисна модель належить до галузі отримання полімерів, які можуть бути використані як відновники і стабілізатори в синтезі наночастинок металів, а також як інсектициди, протравники насіння та емульгатори. Перспективним є також їх використання як компонентів фотовольтаїки і фотокаталітичних систем [1, 2]. Відомий спосіб одержання мономерних органічних тіоціанатів, які охоплюють аліфатичні лінійні ациклічні та циклічні тіоціанзаміщені похідні, похідні ароматичних вуглеводнів, амінів, фенолів, нітропохідних, гетероциклів та сполук інших класів [3]. Даний метод передбачає реакцію обміну між тіоціанатною кислотою або її солями. Натрій, калій та амонію тіоціанат реагує з органічним галідом з утворенням органічного тіоціанату: 10 RX + KSCN RSCN + KX Прикладами таких сполук можуть бути: . 15 20 25 Недоліком даного методу є те, що не використана можливість полімеризації одержаних органічних тіоціанпохідних, оскільки в -S-CN-групі зберігається потрійний зв'язок між атомами С та N. Найбільш близьким за технічною суттю і одержаним результатом до запропонованої корисної моделі вибраний нами в ролі прототипу є спосіб одержання політіоціаногену шляхом взаємодії ароматичного попередника з похідним тіоціанатної кислоти. Для цього у запаяній ампулі нагрівають попередньо приготовлений комплекс бензилтіоціанату (етилтіоціанату або фенілтіоціанату) зі станум(ІV) хлоридом у присутності невеликої кількості алілтіоціанату [4]. Структуру ланцюга такого полімеру автори виводять на підставі ІЧ-спектра, в якому фіксується смуга поглинання зв'язку >СN-, та даних елементного аналізу: C N C C N N C S S S S CH2 CH2 CH2 N CH2 . 30 35 40 Очевидно, що властивості таких полімерів в силу хімічної інертності політіоціанового ланцюга, мають визначатися природою органічного компонента приєднаного до нього через атом сульфуру. Недоліком даного способу є те, що одержаний продукт не містить фрагментів, які б могли відновлювати метал-іони і таким чином не може бути використаним в ролі відновника у синтезі наночастинок металів. З точки зору синтезу металвмісних нанономпозитів становлять інтерес такі полімери, до складу яких входять групи, здатні відновлювати метал-іони. Типовим прикладом таких структур можуть бути ядра багатоатомних фенолів: пірокатехін, гідрохінон, пірогалол. Задачею корисної моделі, що заявляється, є створення простого та ефективного способу одержання політіоціаногену, який містить у своєму складі ядра багатоатомних фенолів, наприклад гідрохінону. Це досягається завдяки тому, що у способі одержання політіоціангідрохінону шляхом взаємодії ароматичного мономера з похідним тіоціанатної кислоти, згідно з корисною моделлю, як ароматичний мономер використано 1,4-бензохінон, 1 UA 107852 U 5 одержаний окисненням 1,4-дигіроксибензену калію броматом (V); а як похідне тіоціанатної кислоти - амонію тіоціанат. Реакцію проводять у середовищі льодяної ацетатної кислоти, а кінцевий продукт виділяють у вигляді осаду шляхом розведення розчину водою. Запропонований спосіб синтезу політіоціангідрохінону реалізується у три стадії. Спочатку гідрохінон (1,4-дигіроксибензен) окиснювали до 1,4-бензохінону калію броматом (V): O OH K BrO3 H2SO4 O OH 10 . Одержаний 1,4-парабензохінон вводили в реакцію з амонію тіоціанатом у середовищі льодяної ацетатної кислоти: . 15 Утворені в цій стадії гідрохінон та дитіоціан (SCN)2 у реакції заміщення дають тіоціангідрохінон: 20 . Утворений тіоціангідрохінон в умовах даного реакційного середовища полімеризується по CN-групі і утворює полімер, що виділяється у вигляді аморфного осаду при розведенні реакційної суміші водою. Процес полімеризації можна подати схемою: 2 UA 107852 U HO HO OH OH OH S C N S S ... N N C C N C N S OH 10 15 20 25 30 ... S HO HO OH 5 C OH . Одержаний полімер було досліджено методом рентгенівської дифракції. Відсутність рефлексів від кристалічних площин на рентгенограмі свідчить про чисто аморфну структуру одержаного політіоціангідрохінону (Фіг. 1). Аморфний стан одержаного продукту підтверджено також електронною мікроскопією. На знімках, наведених на Фіг. 2, відсутні ознаки кристалічності зразка. Продукт дуже погано розчиняється у воді, спиртах, діоксані, ацетоні. Добре розчиняється у диметилсульфоксиді (ДМСО) і випадає з розчину при розведенні водою, що може бути використано для його очистки. Полімерний характер продукту підтверджується значним світлорозсіюванням його розчину у ДМСО. Таке розсіювання, відоме як явище Тіндаля, для розчину політіоціангідрохінону показано на Фіг. 3. Інфрачервоний спектр політіоціангідрохінону, знятий на спектрофотометрі PerkinElmer Spectrum One з Фур'є перетворенням, наведено на Фіг. 4. Електронний спектр речовини, знятий у розчині ДМСО, характеризується одним максимумом поглинання при довжині хвилі 320 нм (Фіг. 5). Спектр було знято на спектрофотометрі СФ-26 (ЛОМО). ПРИКЛАД 1. Одержання 1,4-бензохінону. У колбу ємністю 200 мл вміщують 100 мл води, 5,5 г калію бромату(У) (з урахуванням вмісту діючої речовини 5,73 г) і 5 мл 5 %-го розчину сульфатної кислоти, перемішують, добавляють 10 г гідрохінону і, помістивши в суміш термометр, нагрівають до 50 °C. Тверді речовини при цьому розчиняються і починається реакція з утворенням проміжного продукту - хінгідрону майже чорного кольору. Без подальшого нагрівання температура самочинно підвищується до 75 °C. По закінченні реакції, через 10-15 хв, чорний колір реакційної маси змінюється до яскравожовтого (колір n-бензохінону). Після охолодження до 0 °C відфільтровують хінон, промивають його невеликою кількістю льодяної води і висушують. Побічних продуктів не утворюється. Вихід и-бензохінону майже кількісний. ПРИКЛАД 2. Одержання політіоціангідрохінону. Наважку 1,4-бензохінону, одержаного за прописом Прикладу 1, масою 6,5 г розчиняють у 90 мл льодяної ацетатної кислоти, додають 2 мл води та 8 мл насиченого розчину амонію тіоціанату. Реакційній суміші дають постояти близько 30 хвилин при кімнатній температурі і 3 додають 650 см дистильованої води. Осад, що випав, відфільтровують на лійці Бюхнера, промивають до відсутності реакції на SCN -іон у промивних водах і висушують при 80 °C. 35 40 45 Джерела інформації: 1. Kima M. Intimate Heteroj unction Structure between Titania and Polythiocyanogen and Its Photovoltaic Effect / M. Kima, M. Kimb, Y. Kwonc // Solid State Phenomena Vol. 119, 2007. - P. 1316. 2. Perera V.P. Construction of a photovoltaic device by deposition of thin films of the conducting polymer polythiocyanogen/ Perera V.P., Jayaweera P.V., Pitigala P.K., et all.// Synthetic Metals 143, 2004. - P. 283-287. 3. Erian A.W. The Chemistry of Thiocyanic Esters / A.W. Erian, S. M. Sherif// Tetrahedron. V. 55, 1999. - P. 7957-8024. 4. Авт. свид. СССР SU 440389, C01C3/20, Способ получения политиоцианатов / Б. А. Жубанов, Т. Я. Смирнова, А. И. Колесникова. Заявл. 16.12.72, Опубл. 23.02 91. Бюл. № 31. 3 UA 107852 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 1. Спосіб одержання політіоціангідрохінону шляхом взаємодії ароматичного попередника з похідним тіоціанатної кислоти, який відрізняється тим, що як ароматичний попередник використано 1,4-бензохінон, одержаний окисненням 1,4-дигідроксибензену калію броматом(V), а як похідне тіоціанатної кислоти - амонію тіоціанат. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакцію проводять у середовищі льодяної ацетатної кислоти. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кінцевий продукт виділяють у вигляді осаду шляхом розведення розчину водою. 4 UA 107852 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5