Фоторозкладувальний папір

Реферат: Винахід належить до фоторозкладувального паперу. Фоторозкладувальний папір містить целюлозні волокна. Фоторозкладувальний папір додатково містить модифікований вуглецем діоксид титану, де вуглець розміщено всередині та/або на поверхні модифікованого вуглецем діоксиду титану. Технічний результат, який може бути досягнутий при здійсненні заявленого винаходу, є надання паперу, що демонструє значно поліпшений фоторозклад в умовах навколишнього середовища. UA 108749 C2 (12) UA 108749 C2 UA 108749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід відноситься до фоторозкладувального паперу, що включає целюлозні волокна і, у випадку придатності, наповнювачі, домішки та/або інші види волокон. Цей винахід також відноситься до застосування такого паперу, зокрема в області упаковки, санітарно-гігієнічного паперу або сигарет. Після застосування паперові вироби зазвичай переробляють або поміщають до системи видалення відходів. Але існують також види паперу, що потрапляють у навколишнє середовище, переважно упаковка для харчових продуктів, цигарковий папір або санітарногігієнічний папір. Паперові вироби, що потрапляють або можуть потрапити у навколишнє середовище наприкінці свого життєвого циклу, повинні швидко розкладатися, щоб обмежити шкоду, яка наноситься навколишньому середовищу. У деяких застосуваннях, наприклад, в обгортках сигаретних фільтрів, розклад паперу є необхідною попередньою умовою для початку розкладу матеріалів, що містяться у ньому. Як правило, види паперу, що складаються в основному з целюлозних волокон, вважаються біорозкладувальними. Але, в залежності від умов навколишнього середовища або від обробки паперу, розклад може забирати довгий час, і в цьому випадку папір сприяє забрудненню навколишнього середовища. Особливо це стосується випадків, коли папір лежить на поверхні, де немає достатніх умов для розвитку мікроорганізмів, необхідних для біорозкладу целюлозного матеріалу, і якщо є нестача води або якщо папір включає обробку, що не дає паперу руйнуватися при контакті з водою. У цих умовах необхідний додатковий механізм для достатнього розкладу матеріалу. Зокрема, у цих випадках може бути доречним фотокаталітичний розклад шляхом впливу світла. Фотокаталітичний розклад може бути винятковим механізмом, що веде до повного розкладу матеріалу, але він також може підтримувати інші механізми розкладу, такі як біорозклад. Добре відомо, що діоксид титану, особливо в анатазній формі, може руйнувати органічні матеріали шляхом фотокаталітичної реакції. Анатаз поглинає світло в УФ-діапазоні світлових спектрів. Ця енергія збуджує електрони, що приводить до перетворення води і кисню в радикали, що діють руйнівним чином на органічні матеріали. Цей розклад матеріалів, як правило, погіршує їх нормальне функціонування. Тому був виконаний великий обсяг роботи зі стабілізації матеріалів, що включають діоксид титану. Приклади стабілізації в пластичних матеріалах можна знайти у документах US 2,206,278, GB 780,749 та US 3,961,975. Хоча, у порівнянні з іншими механізмами зношування і розкладу паперу, фоторозклад не вважається серйозною проблемою для звичайних застосувань паперу, існують роботи, присвячені фоторозкладу або фоторозкладу, прискореному пігментами, наприклад, оксидом цинку або діоксидом титану (U.S. Congress, Office of Technology Assessment, Book Preservation Technologies, OTA-0-375, Washington, DC: U.S. Government Printing Office, May 1988; L. Campanella et al, Ann. Chim., 95, 2005, 727–740). Діоксид титану застосовується у паперовій промисловості для спеціальних видів паперу в якості наповнювача і в якості криючого пігмента з th високою яскравістю і непрозорістю (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ed., 2003). В останні роки діоксид титану стали активніше застосовувати для розробок в області повітроочисних систем з папером як носія пігменту (наприклад, у виді шпалер). У цих випадках метою є знищення шкідливих або пахучих речовин в повітрі шляхом фоторозкладу, каталізованого діоксидом титану, а не зберегти цілісність паперового носія (T. Tanaziki et al., Journal of Health science, 53, 2007, 514-519; JP 08173805; JP 08173763). Документ US 5,817,427 присвячений паперу, що містить діоксид титану, що застосовують як дезодоруючий елемент. При активації на світлі багато шкідливих органічних речовин, у тому числі речовини з неприємним запахом, розкладаються шляхом окислювання. Але також було помічено, що застосовуваний ультратонкий шар діоксиду титану, крім цільових речовин, може також окислювати і розкладати паперову матрицю, яку через це необхідно захищати. При спеціальних застосуваннях нестабілізовані діоксиди титану були навмисно включені у різні види пластика, щоб підсилити розклад матеріалу. Застосовувався діоксид титану в анатазній формі, іноді в сполученні з домішками, що прискорюють фоторозклад. У документі DE 24 36 260 C1 описане застосування пігментів діоксиду титану при малих діаметрах часток для цільового розклад пластмас шляхом впливу погодних умов та/або світла. У документі CA 1073581 було розкрите застосування часток діоксиду титану для фотокаталітичного розкладу поліолефінів. У документах WO-A-93/24/24685, EP 716 117 A1, US-A-5,491,024, так само як і в документі US-A-5,647,383 мова йде про прискорений фотокаталітичний розклад ефірів целюлози. Метою даного винаходу є надання паперу, що демонструє значно поліпшений фоторозклад в умовах навколишнього середовища. Крім того, винахід спрямований на застосування цього 1 UA 108749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фоторозкладувального паперу, зокрема, коли папір не переробляється: це особливо стосується визначених упаковок, санітарно-гігієнічного паперу (такого як, наприклад, паперовий рушник, носова хустка і т.д.), або видів паперу, застосовуваних у виробництві сигарет (цигарковий папір, обгортка для пресованого тютюну, наконечник). Для цього у винаході пропонується папір, до складу якого включений модифікований вуглецем діоксид титану, що є фотокаталітично активним. Введення модифікованого вуглецем діоксиду титану до складу паперу привело до несподівано високого прискорення фоторозкладу паперу, як в УФ-діапазоні, так і у видимому діапазоні світлового спектра. Термін "модифікований вуглецем" означає "модифікований елементарним вуглецем". Ця модифікація вуглецю описана в науковій літературі, наприклад, у наступних публікаціях: S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4908-4911; K.S. Raja et al, J. Power Sources 2006, 161, 1450-1457; C. Xu et al., Appl. Catal., B 2006, 64, 312-317; Y. Li et al., Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 25-29; M. Janus et al., Appl. Catal., B 2006, 63, 272-276). Зазвичай цю модифікацію одержують за допомогою карбонізації органічної речовини в контакті з матеріалом із прекурсорами або матеріалу, що підлягає модифікації, але також і шляхом окислювання карбідами металів. В залежності від виробничого процесу і матеріалу, що модифікується вуглецем, вуглець може бути присутнім у кінцевому продукті у виді великих структур (наприклад, шарів, згустків) або у виді окремих атомів вуглецю. Вуглець може розміщатися усередині матеріалу та/або на його поверхні. Діоксид титану відповідно до даного винаходу модифікований вуглецем по всьому об'єму або по поверхні. Переважно застосовується модифікований вуглецем діоксид титану, поверхня якого модифікована вуглецем. При цій модифікації енергетична щілина напівпровідника діоксиду титану зменшується, і, у порівнянні з немодифікованим діоксидом титану, для порушення валентної зони електрона також може застосовуватися світло з більшою довжиною хвилі, так щоб активувалися фотокаталітичні властивості. Кристалічна структура діоксиду титану винаходу може бути рутилового типу або анатазного типу. Переважно, вона є структурою анатазного типу. Переважно розмір кристаліта модифікованого вуглецем діоксиду титану оптимізован між 5 та 150 нм, особливо між 7 та 25 нм. У конкретному випадку може бути корисно і навіть необхідно розмолоти комерційно доступний модифікований вуглецем діоксид титану, щоб зменшити розмір агломератів. Переважно модифікований вуглецем діоксид титану має щільність (ISO 787, частина 10), що дорівнює від 3,0 до 5,0 г/см³, особливо від 3,5 до 4,2 г/см³. Питома поверхня модифікованого вуглецем діоксиду титану переважно більше, ніж 100м²/г, особливо більше, ніж 250 м²/г. Особливо переважно, що модифікований вуглецем діоксид титану, на відміну від немодифікованого діоксиду титану, дає істотне поглинання світла в діапазоні  >= 400 нм. По змісту вуглецю в модифікованому вуглецем діоксиді титану спеціальних обмежень немає. Кількість вуглецю переважно знаходиться у діапазоні від 0,05 до 5 % по вазі, особливо від 0,3 до 1,5 % по вазі. Крім функціональності, по змісту модифікованого вуглецем діоксиду титану в папері спеціальних обмежень немає. Зміст модифікованого вуглецем діоксиду титану в папері переважно знаходиться в діапазоні від 0,5 до 40 % по вазі, особливо від 2 до 25 % по вазі. При необхідності, крім модифікованого вуглецем оксиду титану, у папір можуть додаватися інші прискорювачі фоторозкладу. В якості прискорювача фоторозкладу можна привести, наприклад, бензоїн; алкіловий ефір бензойної кислоти; бензофенон і його похідні, такі як 4,4'біс(диметиламіно)-бензофенон; ацетофенон, такий як альфа-діетоксиацетофенон і похідні. Характер паперового матеріалу відповідно до даного винаходу залежить від наміченого застосування. Основою паперу можуть бути звичайні волокна, сировиною для яких служить, наприклад, маса з деревини або інші види лігноцелюлози, механічна маса, макулатура, волокнисті культури (наприклад, бавовна, льон, коноплі, сизаль) або суміші двох або більше з них. Папір також може включати волокна інших матеріалів, наприклад, такі штучні волокна, як РА, PET, PP, PE, PVA, PTFE, PU, PVC, араміди, PPS або віскоза. Крім модифікованого вуглецем діоксиду титану може бути додана одна або більше звичайних домішок, наприклад, наповнювачі (наприклад, каолін, карбонат кальцію, тальк, гіпс), що підсилюють домішки і сполучні речовини (наприклад, полі(етиленіміни), PA, конденсати або сечовини формальдегіду, крохмалі та їх похідні, рослинні смоли, альгінат, похідні целюлози, казеїн, желатин, PVA, PVP, акрилова смола), проклеювальні речовини (наприклад, каніфолевий клей, двовимірні алкілкетени, сульфат алюмінію), барвники, пігменти (наприклад, немодифікований вуглецем діоксид титану, оксид заліза), оптичні відбілювачі, хімікати для спеціалізованого паперу 2 UA 108749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 (наприклад, антипірени, інгібітори корозії, антиокислювачі). Для виробництва паперу можуть застосовуватися деякі технологічні домішки, такі як утримуючі домішки (наприклад, полі(етиленімін), поліакриламід, катіоноактивні крохмалі, карбоксиметилцелюлози), піногасники (наприклад, суміші вищих спиртів, солей жирних кислот, ефірів фосфорної кислоти, що емульгують водою), біоциди, диспергатори, комплексоутворюючі агенти (наприклад, EDTA, DTPA, HEEDTA, солі щавлевої кислоти, солі лимонної кислоти), осаджувачі та закріплювачі, що осушують домішки, домішки для переробки макулатури і відмивання друкованої фарби з макулатури. Домішки застосовуються в кількості, ефективній для відповідного застосування. Ці домішки добре відомі фахівцям в області техніки. Папір також може включати активатор біорозкладу, такий як ензими, що розщеплюють целюлозні ланцюги; фосфорні, азотисті та/або сірчисті домішки. Відповідно до способу внесення модифікованого діоксиду титану у папір обмежень немає. Відповідно до одного варіанта здійснення винаходу модифікований діоксид титану може вноситися у волокна паперу. Відповідно до іншого варіанта здійснення винаходу, що є кращим, діоксид титану вноситься безпосередньо в папір при його підготовці. У цьому випадку, на відміну від фоторозкладувальних полімерів доданий у папір діоксид титану не включається до складу волокна, але розподіляється між волокнами, і в точках контакту, очевидно, відбувається ослаблення структури волокна фотокаталітичною реакцією. Виробництво паперу відповідно до даного винаходу не обмежується будь-яким процесом. Може застосовуватися будь-який придатний виробничий процес, відомий в області техніки. Папір також може бути з покриттям, друкованою або перфорованою. Покриття або друкувальна фарба також може включати модифікований вуглецем діоксид титану винаходу. Відповідно до конкретного варіанта здійснення винаходу, коли папір винаходу застосовується як папір сигарет, матеріал фільтра сигарети також переважно включає модифікований вуглецем діоксид титану винаходу. Інші подробиці або переваги винаходу стануть більш ясними у світлі представлених нижче прикладів. Приклади: Пульпу діоксиду титану приготували шляхом дисперсії у воді за допомогою ультразвуку і встановлення pН на рівні 8 шляхом додавання NaOH. 16,8 г очищеної сульфатної целюлози з березової деревини протягом 15 годин замочували в 250 мл водопровідної води. Цю суміш перенесли в дезінтегратор, долили до 2 л водопровідною водою і дезінтегрували впродовж 2 хв при 1500 об/хв. Цю суспензію перенесли в хімічну склянку, долили до 10 л і гомогенізували протягом 15 хв. Пульпу діоксиду титану додали до 1 л отриманої суспензії деревної маси, розмішуючи її зі швидкістю 600 об/хв, а потім суміш нейтралізували 0,5 моль/л сірчаної кислоти. Аркуші паперу підготували на листовідливному апараті "Rapid-Köthen", після чого сушили протягом 3 хв при температурі 93 °C у вакуумі (струминний насос) на листовідливному апараті, а потім протягом 2 годин при температурі 105 °C у сушильній камері. Отримані в результаті пробні аркуші паперу містили 15 % по вазі діоксиду титану. Пульпи були підготовлені з застосуванням діоксидів титану: Таблиця 1 Приклад A B C Тип діоксиду титану анатазний пігмент (без покриття) ультратонкий анатазний фотокаталізатор (без покриття) ультратонкий легований вуглецем анатаз (поверхово легований) Значення масло міст-кості (ISO 787/5) Розмір кристаліту ВЕТ поверхні [м²/г] Вміст вуглецю [% по вазі] 20 ~0,3 μм 9 ~50 ~15 нм > 250 ~ 50 ~15 нм > 250 0,8 3 UA 108749 C2 5 З пробних аркушів паперу вирізали смуги по 150 мм у довжину і 15 мм у ширину, і в кожному випадку ділянку довжиною 20 мм цих смуг опромінювали при довжині хвилі 365 нм (система УФопромінення "Vilber Lourmat") при 40 Ват. Опромінення виконувалося протягом 6 і 12 годин, відповідно. Опромінені смуги зберігали згідно DIN EN ISO 20187 при температурі 23 °C і відносній вологості 50 % до постійної ваги. Товщина паперу вимірялася згідно з DIN EN ISO 534, питома маса згідно з DIN EN ISO 536. Модуль пружності вимірявся з застосуванням приладу для випробування паперу на розрив. Визначені зменшення модулів пружності зведені в Таблицю 2. 10 Таблиця 2 Зменшення [%] модуля пружності в залежності від часу опромінення Приклад A Приклад B Приклад C 0 годин 0 0 0 6 годин 2 3 11 12 годин 3 3 18 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Фоторозкладувальний папір, що містить целюлозні волокна, який відрізняється тим, що містить модифікований вуглецем діоксид титану, де вуглець розміщено всередині та/або на поверхні модифікованого вуглецем діоксиду титану. 2. Фоторозкладувальний папір за п. 1, який додатково містить домішки. 3. Фоторозкладувальний папір за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що джерелом целюлозних волокон служить деревина або інші види лігноцелюлози, механічна маса, макулатура, волокнисті культури або суміші двох або більше з них. 4. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану модифікований вуглецем по поверхні. 5. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану має розмір кристаліту, що дорівнює від 5 до 150 нм, особливо від 7 до 25 нм. 6. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану має щільність (ISO 787, частина 10), що 3 3 дорівнює від 3,0 до 5,0 г/см , особливо від 3,5 до 4,2 г/см . 7. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану має питому поверхню (BET) більшу ніж 100 2 2 м /г, особливо більшу ніж 250 м /г. 8. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану, на відміну від немодифікованого діоксиду титану, характеризується значним поглинанням світла в діапазоні λ>=400 нм. 9. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст вуглецю в модифікованому вуглецем діоксиді титану знаходиться в діапазоні від 0,05 до 5 % по вазі, особливо від 0,3 до 1,5 % по вазі. 10. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що містить від 0,5 до 40 % по вазі, особливо від 2 до 25 % по вазі, модифікованого вуглецем діоксиду титану. 11. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що є щонайменше однією частиною упаковки. 12. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з пп. 1-10, який відрізняється тим, що є паперовою хусткою. 13. Фоторозкладувальний папір щонайменше за одним з пп. 1-10, який відрізняється тим, що є частиною сигарети. 14. Фоторозкладувальний папір щонайменше за п. 13, який відрізняється тим, що є цигарковим папером, обгорткою для пресованого тютюну та/або наконечником та/або папером для фільтра. 15. Фоторозкладувальний папір щонайменше за п. 14, який відрізняється тим, що папір для фільтра також містить модифікований вуглецем діоксид титану. 4 UA 108749 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5