Наповнювач для стоматологічних композитів

Реферат: Винахід стосується порошкоподібного наповнювача для стоматологічних матеріалів, що складається з частинок польового шпату або його похідних при середньому діаметрі (d50) від 0,25 до 5 мкм, що містять покриття з кремнієвої сполуки з реакційноздатними групами, де вказані реакційноздатні групи містять полімеризовувані групи; способу отримання такого порошкоподібного наповнювача та застосування такого порошкоподібного наповнювача як наповнювача для стоматологічних матеріалів. UA 111335 C2 (12) UA 111335 C2 UA 111335 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Область техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід відноситься до наповнювачів для стоматологічних матеріалів. В області стоматології композитні матеріали замінили собою традиційні матеріали, наприклад, амальгаму. Однією з істотних причин цього є покращена естетика. Композитні матеріали можуть забарвлюватися з використанням великої кількості фарб, унаслідок чого вони уподібнюються колірному тону зубів. Композитні матеріали складаються з полімеризованої синтетичної смоли і наповнювача. Зазвичай полімерізована смола отверджується ультрафіолетовим світлом. Тому необхідно, щоб матеріали були проникні для ультрафіолетового світла. Отверджуваними синтетичними смолами є в більшості випадків акрилати, наприклад, бісфенол А-гліцидил-метакрилат. Типовими наповнювачами, вживаними в даний час у композитних матеріалах, є кварц, скло і кераміка. У композитних матеріалах наповнювачі містяться, як правило, в кількості від близько 70 до 85 %, унаслідок чого вони роблять істотний вплив на властивості композитного матеріалу. Властивостями наповнювача, що особливо визначають властивості композитного матеріалу, є розподіл частинок та їх форма. У багатьох випадках наповнювач сам є непроникним для рентгенівських променів, що дозволяє отримувати на рентгенівських знімках чітке обрамлення наповнювача. Проте є також сфери застосування, в яких непроникність для рентгенівських променів не є актуальною. Практично для всіх композитних матеріалів необхідно заздалегідь обробляти наповнювач для посилення зв'язку між ним і синтетичною смолою. Істотним аспектом якості композиту є усадка. Композит, що має усадку, утворює зазор між собою і зубом, який може стати причиною подальших руйнувань матеріалу зуба. Іншими важливими для практичного застосування властивостями служать хороші полірованість, зручність у використанні, оптичні властивості (наприклад, проникність для ультрафіолету), хороша отверджуваність і, природно, вартість. Рівень техніки У джерелі інформації US 7,294,392 B2 розкритий композитний матеріал, спечений з частинок польового шпату з середнім діаметром d50 частинок 4,5 мкм з утворенням пористої основної речовини. Отримана при цьому пориста основна речовина піддається на подальшій операції силанізації і потім на наступній операції наповненню полімером. У ЕР 1 225 867 В1 розкритий стоматологічний матеріал, що складається з силанізованих частинок польового шпату з середнім діаметром х 0,3 мкм. З ЕР 0 747 034 А1 відомі пасти, що надають непроникність, містять в числі іншого частинки польового шпату з середнім діаметром d50 від 3 до 6 мкм. У джерелі US 3,400,097 розкриті фріти з силанізованих частинок польового шпату розміром від 200 до 325 меш для виготовлення фарфорових протезів. І хоча існує велика кількість різних композитних матеріалів і наповнювачів, проте як і раніше відмічається потреба в додаткових наповнювачах з іншими, переважно, принаймні, в часткових сферах кращими властивостями. Розкриття винаходу Завдання даного винаходу полягає у створенні згаданих наповнювачів. Назване завдання вирішується за допомогою порошкоподібного наповнювача для стоматологічних матеріалів, що складається з частинок польового шпату, або його похідних з середнім діаметром (d50) від 0,25 до 5 мкм і покриття з кремнієвої сполуки, що містить реакційноздатні групи. Згідно винаходу порошкоподібний наповнювач складається з польового шпату або його похідних. Похідними польового шпату є, зокрема, збіднені діоксидом кремнію матеріали, так звані фоїди або фельдшпатоїди. Частинки згідно винаходу мають середній діаметр від 0,25 до 5 мкм. Середній діаметр частинок позначається як d50. Це означає, що з суміші частинок 50% (по вазі) частинок можуть проходити через сито відповідного діаметру, тоді як інші 50% затримуються. Частинки польового шпату або його похідного мають покриття з кремнієвої сполуки, що містить реакційноздатні групи. З одного боку, покриття повинне володіти здатністю реагувати з наповнювачем та, з іншого боку, повинні бути в наявності реакційноздатні групи. Такі реагенти застосовуються також для інших наповнювачів на основі кварцу або скла. Реагенти містять, з одного боку, модифіковану кремнієву сполуку, здатну вступати в реакцію з польовим шпатом, наприклад, триметоксіланову групу. Крім того, в продукті переважно міститься полімерізовувана група, наприклад, епоксид, акрилат або метакрилат, або вінілова група, здатна полімеризуватися з синтетичною смолою. 1 UA 111335 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Реагенти для цього середньому фахівцеві відомі. Типовими реагентами служать, наприклад, г-метакрилоксипропилтриметоксисілан. Згідно деяким варіантам виконання доцільно змішувати різні модифікуючі реагенти для нанесення покриття на наповнювачі. Як польові шпати особливо придатні матеріали з групи натрієво-вапняних польових шпатів або лужних польових шпатів. Придатними мінералами є, зокрема, пертит, альбіт, олігоклаз, андезин, лабрадорит, бітовнит, анортит та збіднені вмістом SiО2 похідні польового шпату, як, наприклад, нефелін, та їх суміші. Переважно середній діаметр частинок польового шпату лежить в діапазоні від 0,5 до 3,5 мкм, переважно в діапазоні від 0,8 до 1,5 мкм. Переважно польовий шпат або його похідне є світлопроникним для забезпечення, наприклад, фотоіндукованої полімеризації в системі, в якій як наповнювач застосовується польовий шпат або його похідне. Переважно, щоб світло було блакитним і мало діапазон довжин хвиль від 400 до 520 нм. Прийнятними джерелами світла є при цьому галогенні лампи або світлодіоди. Згідно варіанту виконання наповнювач характеризується, принаймні, бімодальним розподілом частинок за діаметром, тобто гранулометричний склад характеризується двома або більш максимальними значеннями. У таких випадках один максимум лежить переважно в діапазоні від 0,5 до 1 мкм, другий же максимум - в діапазоні від 1 до 3,5 мкм. Такі бімодальні або більш модальні розподіли отримують, наприклад, роздільним подрібненням і грохоченням матеріалів із забезпеченням двох розподілів за необхідним розміром зерен і подальшим змішуванням. При цьому змішування таких груп зерен може проводитися в однакових вагових кількостях або в різних кількостях. Так, наприклад, можуть застосовуватися один розподіл за розміром зерен в кількості від 30 до 70 ваг. % та інший розподіл в кількості від 70 до 30 ваг. %. Для подрібнення польового шпату до необхідного розміру у багатьох випадках доцільно застосовувати двоступінчате подрібнення. Особливо переважним варіантом першого подрібнення є так зване автогенне подрібнення потоком повітря. При цьому частинки прискорюються і співударяються між собою, унаслідок чого вони подрібнюються. В результаті польові шпати можуть подрібнюватися до розміру зерен, меншого близько 1,5 мкм. Для подальшого подрібнення придатні, зокрема, способи мокрого подрібнення, наприклад, із застосуванням бісерних млинів. Після способів мокрого подрібнення наповнювач сушать. Згідно особливо переважному варіанту виконання при подрібненні застосовуються мелючі тіла, показник заломлення яких близький показнику заломлення вживаного польового шпату або його похідного. Переважно показники заломлення використовуваних мелючих тіл, і польового шпату розрізняються між собою не більше ніж на 0,005. Наприклад, в бісерному млині можуть застосовуватися, як мелючі тіла, скляні кулі з відповідним показником заломлення. Переважно отриманий подрібнений матеріал містить менше 0,5 ваг. % домішки унаслідок стирання мелючих тіл, це може бути визначено, наприклад, рентгенофлуоресцентним аналізом. Після сушки наповнювач силанізують відомим способом. Способи не відрізняються принципово від силанізації інших наповнювачів. Згідно особливо переважному варіанту виконання готується стоматологічний композитний матеріал, що містить від 60 до 90 ваг. % порошкоподібного наповнювача та від 10 до 40 ваг. % полімеризованої смоли. Переважно стоматологічний композитний матеріал полімеризується або отверджується за допомогою світла. Зазвичай для цього застосовується світло з довжиною хвилі в діапазоні від 400 до 520 нм. Короткий опис креслень На Фіг. 1 показаний наповнювач згідно винаходу з розміром зерен 0,3 мкм. На Фіг. 2 показаний наповнювач згідно винаходу з розміром зерен 3,5 мкм. На Фіг. 3 показаний композитний матеріал із застосуванням отриманого згідно винаходу матеріалу після затвердіння і полірування поверхні. Знімки виконані під растровим електронним мікроскопом. Здійснення винаходу Приклад 1 Приготували полімеризовану синтетичну смолу, біс-гліцидилметакрилат (2,2-бис[4-(2гідрокси-3-метилакрилоксипропокси)-феніл]пропан), що містить, разом з 2 UA 111335 C2 5 10 15 20 25 триетиленглікольдиметакрилатом (2-метил-2-пропенова кислота). Як фотосенсибілізатор застосовувалися камфорний хінон і 2-диметиламіноетилметакрилат. Як польовий шпат застосовувався польовий шпат з покриттям з гметакрилоксипропилтриметоксисілану. Змішування полімерізовуваної смоли і наповнювача проводилося уручну. Застосовувався польовий шпат з наступними розмірами зерен: а) розмір зерен: 0,3 мкм б) розмір зерен: 0,8 мкм в) розмір зерен: 3,5 мкм г) змішування наповнювачів з розміром зерен 0,8 мкм і 3,5 мкм при ваговому співвідношенні: 40:60. Прикладами порівняння служили: V1: барієве скло з розміром зерен 0,7 мкм (GM 39923 фірми «Schott») V2: барієве скло з розміром зерен 1,0 мкм (GM 27884 фірми «Schott»). Приклад 2 Приготували наступні композитні матеріали: наповнювач а) 60%, синтетична смола 40%, наповнювач б) 67%, синтетична смола 33%, наповнювач в) 73%, синтетична смола 27%, наповнювач г) 74%, синтетична смола 36%, наповнювач V1 68%, синтетична смола 32%, наповнювач V2 72%, синтетична смола 28%. Затвердіння проводилося на прикладі 6-міліметрового випробовуваного зразка із застосуванням Dentacolor XS (Heraeus Kulzer) протягом 180 секунд. Потім досліджувалися різні властивості матеріалів. Результати представлені в нижченаведеній таблиці. Таблиця V1 0,7 мкм V2 1,0 мкм а) 0,3 мкм б) 0,8 мкм в) 3,5 мкм г) Бімодальний 30 35 40 Межа міцності на вигин, МПа 115,6 145,0 144,0 212,0 205,0 203,0 Межа міцності при зрізі, МПа 22,6 31,3 19,7 29,7 28,2 31,3 Твердість за Віккерсом, HV 5-20 47,0 54,4 48,5 53,9 51,3 47,6 Шорсткуватість1), Ra в мкм не визначалася не визначалася 0,05 0,05 0,05 0,05 1) Після шліфування із застосуванням на: 1-му етапі: шорсткування поверхні фрезою з твердого сплаву; 2-му етапі: CoproMaster Coarse (фірма «Shofu») 3-му етапі: CoproMaster (фірма «Shofu») 4-му етапі: пасти DirectDia; Super Snap Buff Disk (фірма «Shofu»). В порівнянні із звичайними стоматологічними наповнювачами на основі стронцієвого або барієвого скла наповнювачі згідно винаходу показали однакові або часто кращі механічні властивості. У композитних системах за допомогою наповнювачів згідно винаходу були досягнуті дуже добрі результати повного затвердіння. Лінійна усадка склала від 1,4 до 1,7% і таким чином була краще ніж в рівні техніки. Можна було отримувати наповнювачі з високим вмістом композитів, що володіли, проте, хорошою оброблюваністю згідно винаходу. Матеріали мали високий ступінь прозорості, внаслідок чого вони не викликали зміни при фарбуванні. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 1. Порошкоподібний наповнювач для стоматологічних матеріалів, що містить частинки польового шпату або його похідних при їх середньому діаметрі (d50) від 0,25 до 5 мкм, при цьому частинки мають покриття з кремнієвої сполуки, яка містить реакційноздатні групи, де вказані реакційноздатні групи містять полімеризовані групи, вказані стоматологічні матеріали є 3 UA 111335 C2 5 10 15 20 25 30 композитами, де польовий шпат вибирають із групи натрієво-вапняних, лужних польових шпатів або збіднених вмістом SіО2 похідних польового шпату та їх сумішей. 2. Порошкоподібний наповнювач за п. 1, який відрізняється тим, що полімеризовані групи містять епоксигрупи або вінілові групи, переважно метакрилові або акрилові групи. 3. Порошкоподібний наповнювач за будь-яким з пп. 1-2, який відрізняється тим, що збіднений вмістом SіО2 польовий шпат є нефеліном. 4. Порошкоподібний наповнювач за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що польовий шпат вибирають з пертиту, альбіту, олігоклазу, андезину, лабрадориту, бітовніту, анортиту. 5. Порошкоподібний наповнювач за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що частинки польового шпату мають середній діаметр (d50) від 0,5 до 3,5 мкм, переважно від 0,8 до 1,5 мкм. 6. Порошкоподібний наповнювач за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що польовий шпат має світлопроникність. 7. Порошкоподібний наповнювач за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що наповнювач характеризується бімодальним розподілом за діаметром частинок. 8. Порошкоподібний наповнювач за п. 7, який відрізняється тим, що один максимум бімодального розподілу доводиться на діапазон від 0,5 до 1 мкм, інший максимум - на діапазон від 1 до 3,5 мкм. 9. Спосіб отримання порошкоподібного наповнювача за будь-яким з пп. 1-8, що включає наступні етапи: - подрібнення польового шпату, - силанізація частинок реакційноздатною кремнієвою сполукою. 10. Стоматологічний композитний матеріал, що містить: - 60-90 ваг. % порошкоподібного наповнювача за будь-яким з пп. 1-8, - 10-40 ваг. % полімеризованої смоли, де полімеризована смола може реагувати з реакційноздатними групами. 11. Стоматологічний композитний матеріал за п. 10, який відрізняється тим, що отверджуваний за допомогою світла. 12. Стоматологічний матеріал, що містить отверджуваний композитний матеріал за п. 10 або 11. 13. Застосування порошкоподібного наповнювача за будь-яким з пп. 1-8 як наповнювача для стоматологічних матеріалів. 4 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5