Фунгіцидний засіб для рослин, спосіб боротьби або запобігання хворобам рослин, матеріал розмноження рослин

Настоящее изобретение относится к бакте рицидным средствам с синергически возрастающим действием против болезней растений и против поражения микроорганизмами на растительном материале для размножения или на другом растительном или животном материале и к способу применения таких смесей, особенно для протравливания семян. Изобретение относится особенно к борьбе или к предупреждению болезней при возделыва нии зерновых культур. Было найдено, что комбинация активного вещества 1), 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-7-ил)-1Н-пиррол- 3-карбонитрила формулы I (I) с активным веществом 11)- 1-{2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)-фенил]-4-метил-1,3-диоксолан-2-илметил}-1Н-1,2,4-триазола формулы II (II) или с одной из их солей приводит к синергически возрастающей активности при борьбе или предуп реждении болезней растений. Соединение формулы I описывают в е вропейском патенте А-206999 как проти вогрибковое активное вещество. Оно отличается прежде всего как контактный противогрибковый препарат. Соединение формулы II описано как противогрибковое активное вещество в заявке на патент Великобритании 2.098.607. Действие этого производного триазола основывается на торможении биосинте за эргостерина. Упомянутые соли соединения формулы II можно получать превраще нием основания с кислотами. Среди кислот, которые можно применять для получения солей формулы II, следуе т назвать: галоидводородную кислоту, та кую как фтористо водородную кислоту, хло ристо водородную кислоту, бромистоводородную кислоту или йодистоводородную кислоту, а также серную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, и ор ганические кислоты, как уксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, пропионовую кислоту, гликолевую кислоту, тиоциановую кислоту, молочную кислоту, янтарную кислоту, лимонную кислоту, бензойную кислоту, коричную кислоту, ща велевую кислоту, муравьиную кислоту, бензолсульфо кислоту, р-толуолсульфо кислоту, метансульфо кислоту, салициловую кислоту, р-аминосалициловую кислоту, 2-фе ноксибензойную кислоту, 2-ацетоксибензойную кислоту или 1,2-нафталин-дисульфокислоту. Понятие соли включает также металлические комплексы основного вещества II. Эти комплексы состоят из лежащей в основе органической молекулы и неорганической или органической соли металла, например, из галогенидов, нитратов, сульфа тов, фосфа тов, аце татов, три фторацетатов, трихлорацетатов, пропионатов, тартратов, сульфонатов, салицилатов, бензоатов и т.д. элементов второй основной группы, таких как кальций и магний, и третьей и четвертой основной группы, таких как алюминий, олово или свинец, а также от первой до восьмой подгруппы, таких как хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и т.д. Предпочитают элементы подгрупп 4-го периода. При этом металлы могут существовать в различных подобающих им ва лентностях. Ме таллические комплексы могут быть одно- или многоядерными, т.е. они могут содержать одну или несколько частей молекулы в качестве лиганд. Специалисту известно, что действие противогрибкового активного вещества можно в значительной степени повышать или расширять добавкой другого фун гицида с различным спектром действия. Но неожиданно было найдено, что комбинация активных ве ществ I и II приводит к совершенно неожиданному высокому увеличению действия против грибков в семенах и в почве. Достигнутое комбинацией по изобретению повыше ние действия несомненно выше, чем активность, ожидаемая присоединением действия обоих отдельных компонентов, это означает, что активность синергически повышается. Настоящее изобретение делает возможным протравливание семян с меньшими количествами биоцидов, чем это было известно раньше, и представляет тем самым существенное обогаще ние техники. Изобретение относится не только к применению смесей вещества I и II на семенах, но также к нанесению отдельных чистых активных ве ществ не посредственно. Благоприятными соотношениями активных ве ществ смеси являются следующие: I : II = 10 : 1 до 1 : 100, особенно I : II = 5 :1 до 1 : 60 и совершенно особенно I : II = 3 : 1 до 1 :12. Другие выгодные соотношения компонентов смеси следующие: I : II = 5 : 2 до 2 : 5, или 3 : 5, 1 : 1, 3 : 20, 3 : 40. Комбинация активных веществ I и II по изобретению дает полезное контактное действие, а также систематическое и продолжительное действие при борьбе с болезнями растений на семенах и в почве. Бла годаря комбинациям согласно изобретению разрушаются микроорганизмы на материале в процессе хранения и на мате риале для размножения, особенно на семенах, и находящиеся в стадии развития растения защи щают от воздействия микроорганизмов в почве. Смеси по изобрете нию являются активными против фи топатогенных грибков, кото рые принадлежат к следующим классам: Ascomycetes (напр. семейства Erysiphe, ScIerotinia, Monilinia, споры гельминтов [=Drechsiera], Mycosphaerella, Pyrenophora) Basidiomycetes (напр., семейства Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia); Fungi imperfecti (напр., семейства Gerlachia [=Fusarium], Septoria, Phoma, Alternaria). Комбинации по изобретению являются особенно эффективными при обработке семян (плод, клубень, зерна), при этом особенно ярко выражено действие против Gerlachia nivalis [=Fusariumniv ale] на пшенице. Однако они применяются также для прямой обработки почвы или других растений. Они имеют хорошую совмести мость с расте нием и не вызывают опасений с точки зрения экологии. При применении смеси согласно изобретению обычно используют вместе с традиционными в рецептурной технике вспомогательными средствами. Активные вещества формул I и II перерабатывают известным образом в эмульсионные концентраты, способные к нанесению пасты, непосредственно распыляемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающие порошки, растворимые порошки, средства для опыления, грануляты, а также в капсулы напр., в полимерных веществах. Способы применения, как разбрызгивание, распыление, опыливание, разбрасывание, обмазывание или разливка и форму средства приспосабливают к целям, к которым стремятся, и к данным условиям. Благоприятные нормы расхо да составляет обычно от 0,0005 максимально до 0,5 кг, особенно от 0,001 кг активного вещества I и II на 100 кг защи щаемого материала. Однако условия нанесения зависят весьма значительно от свойства (размер поверхности, консистенция, содержание влаги) материала и от влия ний окружающей среды. Под хранящимися на складе и имеющи мися в запасе мате риалами, кото рые можно защи щать при помощи смеси согласно изобретению, и особенно под материалом для размножения, под специальным семенным мате риалом, в рамках настояще го изобретения понимают растительные и/или животные природные вещества и продукты их последующей обработки, которые следует де лать способными для хранения в течение более длительного времени, так, например, названные ниже и взятые из природного жизненного цикла растения и их части (сте бель, листья, клубни, семена, плоды, зерна), которые существуют в све жесобранном состоянии или в форме последующей обработки (предварительная сушка, увлажнение, измельчение, размол, прессование, поджаривание и т.д.). Сюда относится также защи та деловой древесины, будь то в форме сырьевого лесоматериала (строительный лесоматериал, опоры линии, крестовины) или в форме готовых конструкций (мебель, изделие из древесины). Далее, сюда относятся природные продукты животного происхождения, которые следуе т делать способными для хранения, напр., кожи, меха, во лосы и т.п. Растительными целевыми культурами в рамках этого изобретения считаются, например, следующие виды растений: зерновые культуры (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, сорго, кукуруза и родственные культуры); свекла (сахарная свекла и кормовая свекла); бобовые: (бобы, чечевица, соя, горох); масличные культуры: (рапс, горчица, мак, подсолнечник); огуречные расте ния: (огурцы, тыква, дыни); волокнистые растения: (хлопок, лен); сорта овощей: (са лат, кочанный, виды капусты, шпинат, морковь, лук, томаты, картофель, красный стручковый перец); декоративные расте ния: (тюльпаны, колокольчики, далии, хризанте мы и другие цветы), а также пряные травы и их се мена. Предпочти тельный способ для нанесения смеси согласно изобретению заключается в опрыскивании или смачивании расти тельного материала в результате жидкой обработки или в перемеши вании растительного материала с твердыми активными веществами. Эти способы консерви рования являются частью настояще го изобретения, разным образом обработанная этой смесью из активных веществ I и II дре весина или хранящийся на складе и в запасе материал или материал для размножения. Последнее понятие материал для размножения включает генеративный расти тельный материал, такой как семена, и вегетативный расти тельный материал, как черенки и клубни (напр., картофель). Активные вещества формул I и II применяют согласно изобретению в фор ме составов и и х можно использовать в случае необхо димости вместе с другими обычными в рецептурной технике носителями, поверхностно-активными веществами или другими ускоряющи ми нанесение добавками. Подхо дящие носите ли и добавки могут быть твердыми или жидкими и соответствуют целесообразным в рецептурной технике веществам, таким как например, природные или регенерированные минеральные вещества, растворители, дисперга торы, смачиватели, активаторы сцепления, сгустители, связующие вещества или удобрения. Предпочти тельным способом для нанесения смеси активных веществ фор мул I и II или (агро) хи мического средства, кото рое содержит эти активные вещества, является нанесение на листовую систе му (нанесение на листья). При этом число нанесений и норма расхода зависят от степени поражения для соответствующе го возбудителя (вид грибка). Но смесь активных веществ че рез почву может поступать через корни в растение (систематическое действие), причем место расположения растения пропиты вают жидким препаратом или вещества в твердой форме вносят в почву, например, в форме гранулята (нанесение в почву). Смесь активных веществ формул I и II по особенно предпочтительному способу можно наносить на семенные зерна, клубни, плоды или другой защи щаемый растительный материал (напр., также древесина) (покрытие), причем материал или пропитывают жидким препаратом активных ве ществ или покрывают твердым препаратом. Кроме того, в осо бых случаях воз можны другие виды нанесения, так, например, целевая обработка участков растения или ветвей, которые служат для размножения. При этом активные вещества фор мул I и II применяют в неизмененной форме или предпочтительно вместе с обычными в рецептурной технике вспомогательными средствами и поэтому перерабатывают их известным образом например, в эмульсионные концентраты, способные к нанесению пасты (напр. для защи ты древесины), непосредственно распыляемые или разбавляемые раство ры, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, средства для опыливания, грануляты, а также в капсулы напр., из полимерных веществ. Способы применения, как разбрызгивание, распыление, опыливание, разбрасывание, обмазывание или разливку, так же как и вид средства, выбирают соответственно в зависимости от целей, к которым стремятся, и от данных соотношений. Благоприятные нормы расхода составляют при обработке поля обычно от 5 г до 5 кг активного вещества (AS) формул I и II на 1 гектар; предпочтительно от 10 г до 2 кг AS/га, особенно предпочтительно от 20 г до 600 г AS/га. Рецептуры, т.е. содержащие активное вещество фор мул I и II средства и в случае необхо димости твердую или жидкую добавку, средства, препараты или составы получают известным образом, напр. хорошим перемешиванием и/или измельчением активных веществ с наполнителями, как напр. с растворителями, твердыми наполнителями и в случае необхо димости с по верхностно-активными веществами. В качестве растворителей можно принимать во внимание: аромати ческие углеводороды, предпочтительно фракции от С 8 до С12 как например, смеси ксилолов или замещен ные нафталины, сложные эфиры фта левой кислоты, как дибутил- или диоктилфталат, алифати ческие углево дороды, как циклогексан или парафины, спирты и гликоли, а также их простые и сложные эфиры, как простой эти ленгликольмонометиловый эфир, кетоны, как циклогексанон, сильно полярные растворители, как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилфор мамид, а также эпоксидированные в случае необхо димости растительные масла или соевое масло; или воду. В качестве твер дых наполните лей, например, для средств для опыливания и образующи х дисперсию порошков, можно применять кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит, вы сокодисперсную кремневую кислоту или всасывающие полимеризаты. В качестве гранулированных, адсорбирующих носителей гранулята принимают во внимание пемзу, кирпичный лом, сепиолит или бентонит в качестве несорбционных носителей принимают во внимание например, кальцит или доломит. В качестве поверхностно-активных соединений в зависимости от вида составляющих рецептуру активных веществ фор мул I и II принимают во внимание неионогенные, катион- и/или анионактивные поверхностно-активные вещества с хороши ми свойствами эмульгирования, диспергирования и смачивания. Под поверхностно-активными веществами следует понимать также смеси поверхностно-активных ве ществ. Употребляемые в рецептурной технике поверхностно-активные вещества были указаны между прочим, в следующи х п убликациях: - "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Glen Rock, Нью-Джерси, 1988. – M. and I. Ash., "Encyclopedia of Surfactants", том I–III, Сhemical Publishing Co., Нью–Йорк, 1980–1981. Далее, особенно выгодными, ускоряющими нанесение инертными добавками являются природные или синтетические фосфолипиды из ряда кефа линов и лецитинов, как например, фосфатидилэта ноламин, фосфатидилсерин, фосфа тидилглицерин, лизолецитин. Агрохимические составы содержат, как правило, от 0,1 до 99%, особенно от 0,1 до 95% активного вещества формулы I, от 99,9% до 1%, особенно от 99,9% до 5% твердой или жидкой добавки и от 0 до 25%, особенно от 0,1 до 25% поверхностно-активного вещества. В то время как в качестве предмета торговли предпочитают скорее концентрированные средства, конечный потребитель применяет, как прави ло, разбавленные средства. Подобные (агро)химические средства представляют составную часть настояще го изобрете ния. Нижеследующие примеры служат для иллюстрации изобретения, причем "активное вещество" обозначает смесь из активных ве ществ I и II в определенном соотношении компонентов смеси от 10:1 до 1:10. Смачивающийся порошок Активное вещество I:II = [3:2(a), 1:9(б), 1:4(c)] Na-лигнинсульфонат Na-лаурилсульфат Na-диизобутилнафталинсульфонат Простой октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (7-8 мол окиси этилена) Высокодисперсная кремневая кислота Каолин а) 25% 5% 3% – – б) 50% 5% – 6% 2% с) 75% – 5% 10% – 5% 62% 10% 27% 10% – Ак тивное вещество хорошо перемеши вают с до бавками и хорошо измельчают в соо тветствующей мельнице. По лучают сма чивающие ся порошки, кото рые можно разбавлять во дой до суспензий любой требуе мой концентрации. При помощи та ких растворов можно осуществлять обработки листьев на растительных куль турах, а также мокрое или влажное протравливание на способном к размножению материале, нап ример, на семенах зерновы х к ультур или на клубнях расте ний. Эмульсионный концентрат Активное вещество (I:II=2:3) 10% Простой октилфенолполиэтиленгликолевый эфир 3% (4-5 мол окиси этилена) Са-додецилбензолсульфонат 3% Простой полигликолевый эфир касторового масла 4% (35 мол окиси этилена) Циклогексанон 30% Смесь ксилолов 50% Из этого концентрата разбавлением водой можно получать эмульсии любой требуе мой концентрации, которые можно применять при защи те растений, а также при защите древесины. Средство для опыливания а) б) Активное вещество (I:II = 4:1 и I:I) 5% 8% Тальк 95% – Каолин – 92% Получают го товые к применению средства для опыливания, причем активное вещество перемешивают с наполнителем и размельчают на соответствующей мельнице. Такие порошки можно применять для сухо го протравливания для семян. Экструдированный гранулят Активное вещество (I:II = 3:10) 13% Na-лигнинсульфонат 2% Карбоксиметилцеллюлоза 1% Каолин 84% Активное вещество перемеши вают с добавками, измельчают и смачивают во дой. Эту смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха. Гранулят в оболочке Активное вещество (I:II = 3:5) 8% Полиэтиленгликоль (молекулярный вес 200) 3% Каолин 89% (MG=молекулярный вес) Тонкоизмельченное активное вещество равномерно наносят в смесителе на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. Таким путем получают беспыльные грануляты в обо лочке. Суспензионный концентрат. Активное вещество (I:II = 3:5) 40% Пропиленгликоль 10% Простой нонилфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 мол окиси этилена) 6% Na-лигнинсульфонат 10% Карбоксиметилцеллюлоза 1% Силиконовое масло (в форме 75%-ной водной эмульсии) 1% Вода 32% Тонкоизмельченное активное вещество тща тельно перемешивают с до бавками. Таким путем получают суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуе мой концентрации. При помощи та ких разбавлений можно защищать от поражения микроорганизмами живые расте ния, а также растительные или животные продукты и обрабатывать опрыскиванием, обливанием или погружением. Биологические примеры Синергический эффект у фунгицидов всегда имеет место в том случае, когда фун гицидное действие комбинации активных веществ больше, чем сумма их действия при отдельно нанесенных активных веществах. Ожидаемое действие Е для данной комбинации активных веществ, например, двух фун гицидов, подчиняется так называемой формуле КОЛБИ и может быть вычислено следующим образом (COLBY, LR. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination". Weeds 15, стр. 20–22.2) (LIMPEL and al., 1062 "Weeds conts ol by... certain combinations". Proc. NEWCL, том. 16, стр. 48–53): (г AS/га = грамм активного ве щества на гектолитр распыляемого раствора) Х = % действия через фунгицид I при р г AS/га. Y = % действия через фунгицид II при g г AS/га. Е = ожидаемое действие фунгицидов I + II при р+g г AS/га нормы расхода (сложенное действие). X×Y в этом случае по КОЛБИ: Е = Х + Y – 100 Если наблюдаемое фактически действие (0) больше, чем ожидаемое, то комбинация имеет сверхсильное действие, т.е. существует синерги ческий эффект. Фун гицидное действие против воз будителя снежной плесении (GerIachia nivalis) на семенах пше ницы озимой Зараженную Gerlachia nivalis пшеницу озимую (сорт Айгер) убирают с поля. Тест с солодовым агаром показывает, что семенной материал заражен на 24%. Этот посевной материал по выбору обрабатывают одним из активных веществ I или II или смесями активных веществ, как показано в следующей таблице. Сначала активные компоненты диспергируют в во де и опрыскивают находящийся на вращающемся диске посевной материал. Этот принцип работы соответствует обычному на практике применению. Для сравнения служит непротравленный посевной материал такого же происхождения. По 100 зерен засевают на глубину 2 см в чашки для посева (45 х 35 х 10 см) в стерильную пахотную землю. Опыт проводят с трехкратным повто рением. Чашки для посева смачивают и выдерживают и х 21 день при 5оС, и при исключении света. Затем их переводят в освещенную барокамеру (день/ночь : 16/8 часов; 10оС), где растения прорастают. При зернах, кото рые сильно поражены G. nivalis, прорастание не происходит. Через 10 дней чашки покрывают пластиковой пленкой и выдерживают затем при 10оС без света. Вследствие высокой влажности воздуха под покрытием у пораженных G. nivalis расте ний появляется мицелий на основании стебля. Через 59 дней после посева определяют число имеющи хся растений и число пораженных растений. Сумма из числа непроросших зе рен и числа пораженных растений составляет общее поражение. Оно соотносится с общим поражением в сравнительных чашках для посева с непротравленным посевным материалом и выражается как % общего поражения. Так, например, при норме расхо да 1,5 г AS/100 кг посевного материала компонента I дости гает действия только 58%. Одно активное вещество II при норме расхода 2,5 г AS/100 кг посевного материала достигает действия только 27%. Смесь из этих двух частей по КОЛБИ давала бы следующее ожидаемое действие (Е): 58 × 27 Е = 58 + 27 – 100 = 69% действия Напротив, как можно констати ровать в сле дующей таблице для этого опыта (№ 10), достигнутое на практике действие 78% значительно выше, чем ожидаемое. По сравнению с отдельно применяемыми активными веществами I (опыт № 2, 3 и 4), и II (опыт № 5, 6, 7 и 8) смеси активных веществ I и II, как видно из следующей таблицы, показывают скачкообразно повышенную активность. Как видно из таблицы, обработки 9–15, при которых компоненты I и II изменяли в ши роком пределе соотношений компонентов смеси, имеют определенно повышенное, т.е. си нергическое действие. Подобное повышенное, т.е. синергическое действие проявляется против снежной плесени (Gerlachia nivalis) на ячмене и ржи, против Pyrenophoragraminea и P. teres на ячмене, против Tilletia caries на пшенице, а также против др угих па тогенных грибков на семенах и в почве. Обработка № г активного вещества/100 кг семян Общее поражение, % Действие Е (вычисл.) ,% (КОЛБИ) Действие (найден.) % компонента I компонента ІІ 1 Сравнение 2 3 4 5 6 7 8 – 0,38 0,75 1,5 – – – – – – – – 2,5 5,0 10 20 100 64 52 42 73 53 39 25 – – – – – – – – – 36 48 58 27 47 61 75 9 10 11 12 13 14 15 0,39 1,5 1,5 1,5 0,38 0,75 1,5 2,5 2,5 5,0 10 20 20 20 41 22 17 10 10 8 6 53 69 78 84 84 87 89 59 78 83 90 90 92 94 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03