Каталізатор розкладання n2o і спосіб розкладання n2o

1. Каталізатор розкладання N2O при температурі 250-1000°С, який відрізняється тим, що каталізатор містить 0,1-10 мол. % Со3-хМхO4, де М представляє Fe або Аl і х = 0-2, на носії оксиді церію. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що нанесений на носій каталізатор містить 1-5 мол. % кобальтового компонента. 3. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що носій оксид церію має питому поверхню більше ніж 10 м2/г, переважно більше ніж 50 м2/г, при робочій температурі. 4. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що кобальтовим компонентом є Со3O4. 5. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що кобальтовим компонентом є Со3-хАlхО3, де х = 0,25-2. C2 2 (11) 1 3 75362 4 кладатися. прикріплене до оксидного носія. Немає вказівок на Хоча N2O розкладається рівномірно до деякої каталітичне розкладання окислу азоту без відновміри при високих температурах, більшість процесів ників. Немає прикладів, що відносяться до закису включають застосування каталізаторів різного тиазоту. пу для його розкладання. Однак, каталізатор, який У [Catalysis В: Environmental 13 (1977) 69-79, може добре працювати в певному температурноR.S.Drago et al.] описують каталітичне розкладанму інтервалі і/або газовій суміші, що містить N2O, ня N2O на металоксидних носіях. Вивчалося розкне обов'язково буде добре працювати при інших ладання N2O з використанням оксидів металів, робочих умовах. Велике значення має також селенанесених на діоксид кремнію, оксид магнію, оксид ктивність каталізатора, особливо якщо каталізатор кальцію і носії, подібні гідроталькіту. Було знайдезастосовують при окисленні аміаку, перед устаноно, що СоО є найбільш активним каталізатором, вкою абсорбції, на заводі по виробництву азотної коли нанесений на діоксид кремнію при темперакислоти. У такому випадку каталізатор не повинен турах 500°С. Каталізатори на носії діоксиді кремрозкладати основний продукт, тобто окисел азоту нію готували заповненням пор носія діоксиду кре(NО). мнію нітратом металів, сушінням при 180°С і Відомі численні каталізатори розкладання розкладанням нітрату до оксидів при 500°С. N2O, і більшість з них засновані на використанні як При нанесенні СоО на MgO був одержаний активного компонента оксидів різних металів, танабагато більш активний каталізатор. Однак, актиких як оксид церію, оксид кобальту, оксид міді, вність каталізатора зменшувалась при випаленні оксид хрому, діоксид марганцю і оксид нікелю. при 1000°С. Каталізатори, пропечені при 500°С, Крім того, відомі каталізатори на основі оксидів давали 99%-ну конверсію N2O, тоді як каталізатометалів на цеолітних носіях і цеолітах із заміщенри, пропечені при 1000°С, давали 50%-ну конверням перехідним металом. сію N2O. Описане також одержання сполуки, подіКаталізатор для відновлення оксидних сполук бної гідроталькіту, СозMg5АІ2(ОН)2ОСО3·у·Н2О. азоту відомий з японської заявки JP 48089185. Даний попередник пропікали при 500°С або 800°С. Хоча дана заявка не згадує спеціально закис азоБЕТ-аналіз каталізаторів Co2O/2MgO, пропечених ту, її визначення охоплює також окисел азоту. Капри 500°С і 1000°С, показав, відповідно, питому талізатор містить як свої основні компоненти оксиповерхню 118м2/г і 4м2/г. ди Co і Се. У прикладі суміш з 249 частин ацетату Якщо каталізатор для розкладання N2O вклюкобальту і 315 частин ацетату церію розчиняли у чає оксид кобальту, як повідомлялося в [Journal of воді. ZrO2 просочували цим розчином і піддавали Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 74 (7), 1595-603], де піролізу при 900°С протягом 5 годин, одержуючи вивчали структуру і активність твердих розчинів каталізатор, що містить СеО2 і СО3О4 на поверхні шпінелей CoxMg1-xAl2O для застосування як катаносія ZrO2. лізаторів при розкладанні N2O, активність каталіІз заявки WO 93/15824 відомо контактування затора звичайно зростає, коли в октаедраїчні газу, що містить N2O, з каталізатором, що містить центри структури вводять більшу кількість іонів оксид нікелю плюс оксид кобальту на субстраті з кобальту. діоксиду цирконію при 280°С. Відношення оксиду Основною метою даного винаходу було одернікелю до оксиду кобальту становить 0,5-1:3-1. За жання багатоцільового активного і термостійкого даною заявкою можуть оброблятися гази, що міскаталізатора для розкладання N2O при температять чистий і розбавлений N2O. турах вище 250°С, особливо при температурах Далі з ЕР 207857В1 відомий каталізатор, що 800-1000°С. складається з діоксиду церію і 1-20%мас. щонайІншою метою є каталізатор, який повинен бути менше AI, Si, Zr, Th або рідкоземельних металів у стабільним і зберігати свою активність протягом вигляді оксидів. Дана композиція, яка складається, щонайменше нормального циклу, тобто відрізка в основному, з діоксиду церію і, переважно, 1часу між заміною каталізатора окислення аміаку. 5%мас. вказаних оксидів металів, може бути викоНаступною метою є одержання каталізатора, ристана при синтезі метанолу протягом тривалого який міг би використовуватись при високих об'ємперіоду часу без втрати питомої поверхні. них швидкостях і мати високу селективність з розЗ US 4.738.947 відомо, що оксид металу ркладання N2O без розкладання NO. типу, диспергований на тугоплавкому оксиді, такоМетою була також розробка способу зниження му як діоксид церію, поліпшує окислення вуглевокількості закису азоту в процесах, що включають днів і моноксиду вуглецю. Заявлено далі, що дисутворення закису азоту, таких як процеси отриперсія з додаванням платини на тугоплавкий мання азотної кислоти, одержання адипінової кисоксид дає каталізатор, придатний для каталітичнолоти і згоряння вуглеводнів у двигунах транспортго відновлення окислу азоту разом з вуглеводнями них засобів. і/або моноксидом вуглецю. Немає вказівок на каІншою метою було видалення закису азоту з талітичне розкладання окислу азоту без відновнихвостового газу з установок одержання азотної ків. Немає прикладів, що відносяться до закису кислоти і з інших вихлопних газів. азоту. Чисельні відомі каталізатори розкладання N2O Заявка WO 98/32524 описує винахід, що відспочатку оцінювали у відношення їх активності і носиться до каталітичного відновлення окислу термічної стабільності. З літератури відомо, що азоту і до застосування каталізатора для відновоксид кобальту володіє високою активністю, щолення окислу азоту і окислення моноксиду вугленайменше спочатку, для деяких газових сумішей і цю і вуглеводнів. Основним інгредієнтом є золото, при відносно низьких температурах. Повідомляяке пов'язане в комплекс перехідним металом і лось, що розкладання N2O у хвостовому газі заво 5 75362 6 дів азотної кислоти здійснюють з високою активніно вивчали, була система Со3-хFeхО4, в якій x міг стю при використання каталізаторів, одержаних з варіюватися від 0 до 2. Такі матеріали випробовугідроталькітних попередників, що містять кобальт і вали в лабораторному мікрореакторі, і результати слабо пропечених, тобто при 200-500°С. Тому авпоказані на Фігурі 2. Найвищу активність показала тори даного винаходу почали з подальших досліCoFe2O4. Дана конкретна композиція може бути джень каталізатора даного типу для одержання описана як "стабілізований кобальтом магнетит". каталізатора для технологічного газу. Основною Хоча ці два типи шпінелей показали високу аквимогою до нового каталізатора було те, що він тивність, їх практичне застосування у вигляді чисповинен бути термічно стабільним при робочих тих фаз на установках не розглядалось з наступумовах окислення аміаку. Це означає, що каталіних трьох причин: Будь-який каталізатор, що затор повинен бути активним, селективним і стабімістить високу концентрацію кобальту, буде нельним при температурах 800-1000°С і в газових припустимо дорогим, всі описані вище активні фасумішах, що утворилися при каталітичному окисзи, за винятком багатої алюмінієм шпінелі, мають ленні аміаку. низьку питому поверхню, і вони також дезактивуПотім декілька попередників, що містять оксид ються навіть при відносно низькій температурі кобальту, було приготовано і пропечено протягом 800°С. щонайменше 5 годин при температурах приблизно Відповідно, ці фази можуть вважатися корис900°С. Такі каталізатори порівнювали з іншими ними, тільки якщо вони можуть бути успішно об'євідомими каталізаторами в початковому досліді по днані з відповідною фазою носія. Однак, багато розкладанню N2O у разі газу, що містив 2932ч/млн. звичайних носіїв каталізаторів не можуть бути виN2O і 2574ч/млн. NО, де відношення ΝΟ:N2O стакористані для такого застосування. Потрібні настуновило 0,88, при середньогодинній швидкості попні властивості: Носій повинен являти собою тугодачі газу, GHSV 280000ч-1. Константи швидкості плавкий матеріал, переважно з температурою для розкладання визначали при 700°С. плавлення вище 1800°С, так, щоб він чинив опір Ці досліди підтвердили, що Со є основним месплавленню і зберігав високу питому поверхню талом в Co-Mg-Al (екс-гідроталькіті). Оксиди випри умовах процесу. Далі, носій не повинен істотпробовували при різних GHSV, і для більшості но взаємодіяти з активною фазою, приводячи до активних оксидів при конверсії, дуже високій для втрати активності і/або селективності. Нарешті, того, щоб дати точні константи швидкості. Випроносій повинен бути легко доступним за ціною, істобування термічної стабільності каталізаторів на тно більш низькою, ніж ціна активної фази. основі пропеченого гідроталькіту, що містить Co, Вибір відповідного носія виявився більш склаMg і AI, проводили протягом 48 годин при приблидним, ніж очікувалося, і скоро було зрозуміло, що зно 900°С. Досліди проводили при GHSV 108440ч можливі комбінації активної фази і матеріалу носія 1 і при 2932ч/млн. N2O і 2575ч/млн. NO, іншу часповинні ретельно оцінюватися. Першим перевіретину газової суміші складав аргон. Для таких типів ним матеріалом носія був оксид магнію (магнезію). каталізаторів конверсія N2O і його константи швиПотім був проведений дослід на активність на підкості знижувалися під час періоду випробувань. лотній установці з фазою кобальт-алюмінатної Питома поверхня каталізатора знижувалася з 9,3 шпінелі з номінальним складом СО2АІО4. Було до 1,3м2/г за Б.Е.Т. Ці результати ясно показали, знайдено, що початкова активність такого каталіщо стабільність таких каталізаторів сумнівна. затора була хорошою. Однак було знайдено, що Потім автори винаходу почали досліджувати під час подальшого випробування відбувається каталізатори на основі активних компонентів на безперервне погіршення характеристики у часі. носії, наприклад, оксидах металів, подібних діокДетальний аналіз каталізатора після пілотного сиду цирконію, окислу алюмінію, діоксиду церію і їх випробування показав, що відбувалося перенесумішам. Однією з переваг каталізаторів такого сення кобальту з активної фази шпінелі в магнезітипу буде зниження вартості матеріалу, якщо буде євий носій. Подальші дослідження показали, що можливе по суті знизити кількість активного комбагата алюмінієм шпінель і твердий розчин копонента при розкладанні закису азоту. бальт-магнезія виявляє більш низьку активність, Спочатку кобальт-алюмінієву систему систеніж шпінель СО2АІО4, і це пояснює дезактивацію. матично оцінювали в дослідах на лабораторному Такий процес буде продовжуватися доти, поки реакторі. Склад системи Со3-хАІхО4 варіювали від хімічна активність кобальту в шпінелі і в магнезієх=0 до х=2. вому носії не стане однаковою. Засновуючись на Результати лабораторних даних за активністю цих спостереженнях і дослідах, магнезія була випоказані на Фігурі 1. Було встановлено, що є підключена як носій для каталізатора, який повинен вищення активності, визначеної після приблизно використовуватися в процесі очищення газу для 90 годин роботи, коли алюміній додають в струкскидання в атмосферу. туру шпінелі. Однак, коли відношення коІншим матеріалом, що звичайно використовубальт/алюміній було менше, ніж 1, спостерігалося ється для носія, є оксид алюмінію. Однак, було пониження активності. Це було несподіваним, виявлено, що, як і для магнезієвого носія, відбуваоскільки при збільшенні вмісту алюмінію відбувається перенесення перехідного металу з активної ється безперервне збільшення площі поверхні. фази в оксид алюмінію, приводячи до утворення Тому з точки зору питомої швидкості реакції здабагатих оксидом алюмінію шпінелей, які володіють валося вигідним працювати з багатими кобальтом більш низькою питомою швидкістю, ніж активні шпінелями, хоча такі матеріали схильні мати низьфази багатої кобальтом шпінелі або перовськіту. ку питому поверхню. Тому, оксид алюмінію повинен бути виключений з Іншою оксидною системою, яку також ретельчисла перспективних матеріалів носія. Подібні 7 75362 8 аргументи були висловлені проти застосування реакторі. алюмосилікатів і алюмомагнійсилікатних носіїв. Фігура 3 показує конверсію N2O для каталізаДіоксид цирконію, діоксид церію і їх суміші таторів СО3О4-СeО2 в лабораторному мікрореакторі. кож використовувалися як матеріали носія в деФігура 4 показує дані пілотної установки по акяких каталізаторах для окислення моноксиду вугтивності по конверсії N2O для різних каталізаторів -1 лецю і вуглеводнів (WO 96/14153), причому при 5бар, 900°С і GHSV=66000ч . активним каталізатором є благородний метал і, Фігура 5 показує дані лабораторного мікрореаможливо, також і перехідний метал. Як вказувалоктора по конверсії N2O з використанням різних ся вище, оксид церію використовують також в какаталізаторів згідно з винаходом. талізаторі для одержання метанолу. Такий каталіФігура 6 показує вплив складу каталізатора і затор містить 1-20% щонайменше AI, Si, Zr або Th. завантаження на конверсію N2O в лабораторному Виходячи з фізичних властивостей діоксиду церію, мікрореакторі. було вирішено далі дослідити цей матеріал носія. Фігура 7 показує вплив на конверсію N2O доРозчинність кобальту і заліза в діоксиді церію є давання ZrO2 до каталізатора Co2AlO4/CeO2. низькою, і повідомлялось, що швидкість дифузії Каталізатор згідно з винаходом складається даних елементів в діоксид церію дуже низька, внапо суті з 0,1-10%мол. Со3-xМхO4, де Μ представляє слідок чого діоксид церію залишається перспектиFe або AI, і x=0-2, на носії з оксиду церію. Перевавним матеріалом. Діоксид церію в більшості випажний каталізатор містить також 0,01-2%мас. ΖrO2. дків буде знаходитись у формі СеО2, але може Каталізатор на носії переважно містить 1бути також у формі Сe2О3. Були проведені лабора5%мол. кобальтового компонента. торні досліди з СО3О4/СeО2, і активність і стабільНосій з оксиду церію, що використовується ність каталізатора були найбільш багатообіцяюпри виготовленні каталізатора, повинен переважчими. Потім були проведені додаткові лабораторні но мати питому поверхню більше, ніж 10м2/г, педосліди і досліди на пілотній установці для того, реважно більше, ніж 510м2/г, при робочій темперащоб встановити оптимальний склад каталізатора турі. такого типу. Переважними кобальтовими компонентами в Зразки чистого оксиду церію без компонента каталізаторі є СО3О4, Со3-хАІхО4, де x=0,25-2, або активної фази також випробовували на активність Со3-хFeхО4, де x=0,25-2. по відношенню до розкладання N2O в лабораторОсновною відмітною ознакою способу згідно з них мікрореакторах при стандартних умовах вивинаходом для здійснення процесів, що включапробування. При температурі 890°С досягали конють утворення Ν2Ο, є те, що газ, який містить Ν2Ο, версію 70% в порівнянні з конверсіями вище 95% вводять в контакт з каталізатором, що містить 0,1для кращих нанесених на носій шпінельних каталі10%мол. Со3-xМхО4, де Μ представляє Fe або AI, і заторів. Ці результати показують додаткову переx=0-2, на носії з оксиду церію, при температурі вагу або синергізм використання оксиду церію як 250-1000°С. Переважно використати каталізатор, матеріал носія. Вся поверхня каталізатора, і актиякий містить також 0,01-2%мас. ZrO2. вна фаза і матеріал носія, буде робити свій внесок Коли спосіб згідно з винаходом застосовують в розкладання закису азоту. Було знайдено, що, на установках одержання азотної кислоти, аміак на відміну від оксиду церію, інші матеріали носія, окисляють в присутності каталізатора окислення, і такі як оксид алюмінію і оксид магнію, повністю потім газову суміш, що утворилася внаслідок цьоінертні по відношенню до розкладання закису азого, вводять в контакт з каталізатором, що містить ту. кобальтовий компонент на носії оксиду церію, при Каталізатори, нанесені на діоксид церію, мотемпературі 500-1000°С. жуть бути виготовлені різними шляхами, з викориХвостовий газ з установки абсорбції на виході станням звичайних способів виготовлення каталіз установки окислення аміаку може бути введений заторів. Солі кобальту, кобальт-алюмінієві солі і в контакт з каталізатором розкладання N2O, що кобальт-залізні солі можуть бути осаджені на помістить 0,1-10%мол. Со3-xМхO4, де Μ представляє рошок оксиду церію, або порошок може бути таFe або AI, і x=0-2, на носії оксиді церію, при темпекий, що просочився ними, і одержана суспензія ратурі 250-500°С. може бути висушена і пропечена. Потім частинкам Газова суміш, що містить N2O, з процесу одекаталізатора можна додати необхідну форму табржання адипінової кислоти також може оброблялетуванням, пресуванням, екструзією і т.п. Висока тися згідно з винаходом шляхом введення вказапитома поверхня діоксиду церію є сприятливою і, ного газу в контакт з каталізатором розкладання оскільки вона буде знижуватися під час пропіканN2O, що містить 0,1-10%мол. Со3-xМхO4 де Μ ня, потрібно використати діоксид церію з високою представляє Fe або AI, і x=0-2, на носії оксиді цепочатковою питомою поверхнею. При робочій терію, при температурі 500-800°С. мпературі питома поверхня діоксиду церію повинПриклад 1 на бути більшою, ніж 10м2/г, переважно, більше, Даний приклад показує результати випробуніж 50м2/г. вань, проведених в лабораторному масштабі з Винахід додатково пояснюється в наступних використанням каталізаторів, що мають, відповідекспериментах і відповідних таблицях і фігурах. но, концентрацію Со3О4 1,5 або 10%мол. на носії Фігура 1 показує конверсію N2O для активних оксиді церію. Конверсія Ν2Ο (%) як функція часу фаз Со3-хАІхО4 при 890°С в лабораторному мікропоказана на фігурі 3. Випробування проводили під реакторі. тиском 3бар, GHSV=560000ч-1 і складі газу: Фігура 2 показує конверсію Ν2Ο для активних Ν2Ο =1200ч/млн. фаз Со3-хFeхО4 при 890°С в лабораторному мікроNO 10000ч/млн. 9 75362 10 Кисень 4% в прикладі 1. Досліди проводили при температурі H2 O =1,7% 890°С. Для всіх каталізаторів за винаходом найІнше до 100% азот кращі результати були досягнуті при завантаженні Досліди проводили при 800°С і 890°С. Резулькаталізатора близько 2%мол., але для деяких витати дослідів показані на Фігурі 3. Ці досліди покасока активність досягалась вже при дуже низьких зали, що конверсія N2O була дуже високою, близьзавантаженнях, як показано на Фігурі 6. Конверсія ко 98%. Стабільність каталізатора також була N2O більше 95% може бути одержана при дуже багатообіцяючою. Найкращі результати були оденизькому завантаженні каталізатора і навіть при ржані, коли каталізатор містив 5%мол. кобальто10%мол., але, ймовірно, не вдасться досягнути вого компонента. конверсії із збільшенням завантаження каталізаПриклад 2 тора вище 5%мол. Отже, завантаження каталізаПотім каталізатори, використані в дослідах тора буде залежати також від практичних і еконоприкладу 1, випробовували на пілотній установці, мічних оцінок. що мала умови окислення аміаку. Далі, досліди Приклад 5 включали дослідження вільного каталізатора Даний приклад показує вплив додавання ZrO2 Сo2АIO4 і каталізатора, що являє собою Сo2АlO4 на характеристики каталізатора Сo2Аl4/СeО2, встана носії MgO. Каталізатор конверсії N2O вміщували новленого на пілотній установці окислення аміаку. безпосередньо нижче каталізатора окислення аміКаталізатор готували змішуванням інгредієнтів, як аку і платинових сіток витягання аміаку. Досліди в попередніх прикладах, плюс додавання проводили при наступних стандартних умовах: 0,01%мас.-2%мас. дрібного порошку ΖrO2 (розмір тиск 5бар, температура 900°С, GHSV 55000ч-1частинок 1-3мкм). Досліди проводили при таких же 110000ч-1. Склад газу був наступним: N2O=1200стандартних умовах, як в прикладі 2. На Фігурі 7 1400ч/млн.; NO=10%; кисень=4%; Н2О=16%, і іншу представлені результати для додавання 0,22, 0,28 частину газу складає азот (плюс Аr, СО2, і т.д. з і 0,90%мас. ΖrO2 в порівнянні з каталізаторами без повітря). ΖrO2. Оптимальна концентрація в цьому випадку Результати даних дослідів представлені на Фістановила 0,2%мас. Ефектом додавання ΖrO2 бугурі 4 і показують, що для найкращого каталізатоло зменшення падіння активності каталізатора у ра конверсія N2O була близько 95% після 100 діб часі. роботи. Розкладання NO було набагато нижче У даному винаході автори досягли успіху у 0,5%, що розглядалося як прийнятний рівень. створенні багатоцільового активного і термічно Фігура 4 показує додатково, що і каталізатор стабільного каталізатора розкладання N2O. КатаОo2АІО4 без носія і така ж активна фаза на MgO лізатори за винаходом можуть застосовуватися в втрачають велику частину своєї активності після широкому інтервалі температур і будуть також декількох діб роботи. стабільні при складі газу, що змінюється. Було Приклад 3 виявлено, що присутність води, яка часто предДаний приклад показує результати дослідів, ставляє проблему, наприклад, в зв'язку з каталізапроведених протягом 90 годин в лабораторному тором для вихлопу з автомобільних двигунів, не є мікрореакторі. Робочі умови були такими ж, як в серйозною проблемою для таких каталізаторів. прикладі 1, і досліди проводили при температурах Відповідно, нові каталізатори можуть застосовува800°С і 890°С. Результати представлені на Фігурі тися для розкладання N2O в процесах, що вклю5, яка показує, що алюмінат кобальту на діоксиді чають утворення N2O. Каталізатори особливо коцерію є більш активним каталізатором, ніж оксид рисні в поєднанні з виробництвом азотної кислоти, кобальту на діоксиді церію. оскільки N2O може бути розкладений в технологічПриклад 4 ному газі, що утворився після окислення аміаку, Даний приклад показує вплив складу каталізабез істотного руйнування NO, і можуть бути також тора і завантаження на конверсію N2O в лаборавикористані на хвостовому газі після подальшої торному реакторі. Робочі умови були такими ж, як установки абсорбції. 11 75362 12 13 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 75362 Підписне 14 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601