Спосіб електрохімічного одержання сульфатів цинку або нікелю з відходів металургійного або хімічного виробництв

Спосіб елеісгрохімічного одержання сульфатів цинку або нікелю з ВІДХОДІВ металургійного або ХІМІЧНОГО виробництв, що включає вилуговування вихідної сировини електролізом, видалення домішок із розчину у вигляді малорозчинних сполук та повернення відпрацьованих розчинів на стадію вилуговування, який відрізняється тим, що як вихідну сировину беруть огарок цинку або гальванічні шлами електролітів цинкування або нікелювання, або лом відпрацьованих залізо-нікелевих акумуляторів, електрохімічне вилуговування проводять в сульфатному електроліті, підкисленому сірчаною кислотою до її концентрації в розчині 2-20 % мас і рН = 0,1-2,0 в насипному аноді при співвідношенні твердої та рідкої фаз Т Р=1 (2,5-8), катодній густині струму 200-500 А/м2, перемішуванні та початковій температурі розчину не нижче +5 °С О Винахід стосується металургійної або хімічної промисловості і може бути використаний при переробці цинк- та нікельвміщуючих ВІДХОДІВ галузей Відомо спосіб вилучення цинку та МІДІ З напівпродуктів переробки цинкових рад переважно піритного огарку, який включає двохстадійне водноаміачне вилуговування, який відрізняється тим, що з метою селективного вилучення цинку, та МІДІ і збільшення міри іх-вилучення із шлаку виробництва цинкових білил, на першій стадії вилучають цинк розчином хлориду амонію та аміаку при їх співвідношенні 1,35 - 2,25 і відношенні аміаку до цинку в напівпродукті 0,9 - 1,50 і Т Р = 1 (5 - 15), на другій стадії вилучають мідь способом промивання шлаку після фільтрації циркулюючим розчином, який містить 3 - 5% аміаку до концентрації МІДІ 2,0 - 3,6г/л (А С СРСР № 1444379 МІЖ4 С22В 19/24 | | С22В 15/10 Бюл №46,1988) В зазначеному способі цинк та мідь вилучають з піритного огарку в вигляді аміакатних комплексних солей, виділення з яких сульфатів цинку або МІДІ може бути здійснено тільки після розкладу аміакатів способом відгонки аміаку або підкисленням, що в першому випадку пов'язано із значними енергетичними витратами, а в другому - із забрудненням цільового продукту Відомо спосіб вилучення нікелю з сульфатного розчину, який містить іони нікелю (II) в інтервалі концентрації 0,001 - 1г/л, який включає в себе електрохімобробку, який відрізняється тим, що з метою спрощення способу при збереженні високої міри очистки, електрохімобробку проводять при 500 - 2500А/дм2 в електролізері з катюнообмінною мембраною при циркуляції вихідного розчину через катодну камеру зі швидкістю 1 20м /м2час, причому анодну камеру заповнюють розчином сірчаної кислоти та сірчанокислої солі лужного металу в молярному співвідношенні (1,5 -6,0) 1 (А С СРСР № 1395588 МПК5 C02F 1/46, С25С1/08, бюл №18, 1988) Для вирішення задачі очищення стічних вод від ІОНІВ економічно вигідно виділяти іони нікелю у вигляді малорозчинних сполук (карбонат або гідроксид), а одержаний осадок після фільтрації та промивання використовувати як напівпродукт або кінцевий продукт Відомо спосіб в якому утилізація нікелю спрощується способом виділення нікелю у вигляді товарного продукту за одну технологічну ста (О ю ю 54526 дію Зменшення загальних об'ємів технологічних розчинів та реагентів з можливістю оформлення замкненого циклу досягається тим, що обробку нікельвмішуючого сорбенту (КУ-2) проводять водою та сульфатом амонію в співвідношенні 1 (0,6 - 1,8) (0,4 - 1,2) з наступними розділенням товарного продукту і регенерацією сорбенту Цільовим продуктом є подвійна сіль (ІЧЬЦЬ • SO4 • 6Н2О Вихід ПО нікелю досягає 94,2 - 97,5% 6 (Пат РФ № 21003390, МПК С22В 3/24 | | С22В23 00, бюл №3, 1998) Незважаючи на зменшення об'ємів виробничих розчинів, замкнений цикл водопостачання та спрощення техпроцесу до однієї стадії, зазначений спосіб не забезпечує повного вилученім нікелю з виробничих розчинів і промивних вод Відомо спосіб гідрометалургійного одержання окису цинку, в якому цинквмішуючі відходи вилуговують розчином гідроксиду натрію, після вилуговування пульпу розбавляють водою і фільтрують, одержаний цинкатний розчин обробляють пропусканням через нього вуглекислого газу, потім в цинкатний розчин вводять завчасно оброблений розчином перекису водню поліакріламід в КІЛЬКОСТІ 0,025 - 0,1%мас по відношенню до окису цинку в цинкатному розчині При цьому обробку проводять 0,5 -1,0% розчином перекису водню при ваговому співвідношенні поліакріламіду до перекису водню в розрахунку на 100%-ву речовину (А С, СРСР № 1759928 МІЖ5 С22В 19/00 Бюл №33, 1992) Зазначений спосіб має певні технологічні труднощі, пов'язані з потребою постійного перемішування і нагріву пульпи, розведення пульпи водою, фільтрації, промивання осадка, розкладання цинкатного розчинувуглекислим газом Технологія громіздка і передбачає використання дорогих та дефіцитних гідроксидів лужних металів Найбільш близьким до технічного вирішення, що заявляється, є спосіб одержання металів з мінеральної сировини, який включає вилуговування ІОНІВ металів підкисленими електролітами, видалення домішок із розчинів у вигляді малорозчинних сполук, створення замкненого циклу водопостачання за рахунок повернення відпрацьованих розчинів на стадію вилуговування Мінеральна сировина являє собою сірковміщуючі руди, що вміщують сірку, такі як пірит, молібденіт, арсенопірит, халькопірит, пірротит і часто містять Cu, Pb, Zn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Bi, Mo, Hg, Аи, Ад у ВИГЛЯДІ металів та метали групи платини в різних комбінаціях Електроліти вміщують два або більшу КІЛЬКІСТЬ галогенних (галідних) комплексів, утворених сполученнями аніонів F, СІ, Br, J і катіонів Na+, Cu 2+ , Cu + (згідно винаходу галідний комплекс - це ВгСЬ) Температура електроліту повинна бути не менша 70°С, величина рН - в діапазоні 0,5 - 3,0 Вилуговування рудних концентратів проводять в декількох електролізерах, розташованих послідовно і вміщуючих мембрану для розділу анодного і катодного простору Католіт з даного електролізеру переноситься в катодний простір послідуючого електролізеру Аноліт переноситься 4 через ПОСЛІДОВНІ електролізери або потечи католіту, або проти течи католіту Після вилуговування електроліти обробляються реагентами для видалення домішок та будь-яких небажаних металів у вигляді малорозчинних сполук в реакторі для обробки (гідролітична обробка) до вилучення металу способом електролізу 6 (Пат РФ № 2111270, МПК С22В 3/00, 3/02, 3/06, С22С 1/00 Бюл № 14, 1998) В зазначеному способі вилуговування металовміщуючої мінеральної сировини проводять при температурах не менших 70°С, РН = 0,5 - 3,0 в циркулюючих електролітах, що вміщують два або більше число галідних (галогенних) комплексів Для здійснення технологічного процесу потрібні мембрани для розділу катодного та анодного просторів електролізерів, а також циркуляція та нагрів електроліту Застосування галогенних електролітів викликає посилену корозію технологічного обладнання та погіршення умов праці В основу винаходу поставлена задача удосконалення пдроелектрометалурпйного способу переробки цинк-, або нікельвміщуючих ВІДХОДІВ металургійного або ХІМІЧНОГО виробництв з вилученням сполук цинку або нікелю Загальними ознаками відомого способу та способу, що заявляється, є вилуговування первинної сировини в розчинах підкислених електролітів з вилученням ІОНІВ металів в розчин, видалення домішок із розчинів у вигляді малорозчинних сполук, створення замкненого циклу водопостачання за рахунок повернення відпрацьованих розчинів на стадію вилуговування Характерною рисою технічного вирішення, що заявляється, є те, що в якості електролітів для електрохімічного вилуговування цинку або нікелю з ВІДХОДІВ металургійного або ХІМІЧНОГО виробництв використовують відпрацьовані сульфатні розчини лужних металів та амонію, а також сульфатів щажу або нікелю в залежності від виду перероблюваного відходу, підкислені сірчаною кислотою до її концентрації в розчині 2 - 20%мас і рН 0 - 2,0 в насипному аноді при співвідношенні твердої та рідкої фаз Т Р = 1 (2,5 - 8), катодній густіші струму 200 - 500А/м2, перемішуванні розчину та його початковій температурі не нижче +5°С, що призводить до зменшення витрат реактивів, виключає ЗОВНІШНІЙ підігрів електроліт)' та його циркуляцію, зменшення об'ємів технологічних розчинів, забезпечує замкнений водопостачання Проведення електрохімічного вилуговування ВІДХОДІВ металургійного або ХІМІЧНОГО виробництв в сульфатних електролітах обґрунтовано тим, що в процесі електролізу в насипному аноді не відбувається розчинення свинцевого струмопроводу або утворення малорозчинних сполук цинку або нікелю з сульфат-юнами, а також електрохімічною стабільністю сульфатних електролітів У вибраному діапазоні концентрацій і рН сірчаної кислоти не відбувається залуговування міжелектродного простору, який вшиває утворення гідроксидів цинку або нікелю, які ускладнюють процес електрохімічного вилуговування первин 54526 ноі сировини Застосування насипного аноду дозволяє переробляти сипучі або гранульовані відходи металургійного або ХІМІЧНОГО виробництв без застосування дорогих і дефіцитних іонообмінних мембран, а також без попереднього спікання або сплавлення промислових ВІДХОДІВ Співвідношення твердої га рідкої фаз Т Р визначається розчинністю сульфатів натрію або калію або амонію, а також сульфатів цинку або нікелю, які утворюються в процесі електролізу 2 Катодна густина струму 200 - 500А/м забезпечує ступінь вилучення цинку або нікелю або олова не менший 98%, вихід по струму для сульфатів цинку або нікелю не менший 95% і підігрів електроліту 35 - 40°С Мінімальна допустима температура сульфатних електролітів при Т Р = 1 (2,5 - 8) складає +5°С, що зумовлено розчинністю сульфатів лужних металів та амонію, а також сульфатів цинку або нікелю По відомостям, які є у автора, запропоноване поєднання ознак, характеризуюче сутність способу, що заявляється, не відоме з рівня техніки Таким чином, спосіб, що заявляється, відповідає критерію "новизна" Спосіб виконується таким чином Огарок цинку або лом відпрацьованих залізонікелевих акумуляторів або гальванічні шлами цинкування або нікелювання, подрібнені до розміру частинок 1 - 5мм, засипають у насипний анод, який складається з жорсткого перфорованого каркасу з діелектричного матеріалу та чохла з ХІМІЧНО стійкою тканини Перед засипанням первинної сировини в насипний анод розміщують свинцевий струмопровід Заповнений насипний анод завішують в електролізер з розчином підкисленого до рН 0 - 2,0 сірчаною кислотою сульфатного електроліту Після ввімкнення джерела постійного струму виконують процес електрохімі чного вилуговування первинної сировини при перемішуванні розчину Контроль процесу здійснюють періодичним вимірюванням густини розчину Закінчення процесу електрохімічного вилуговування визначають досягненням постійних значень параметру, який контролюється Електроліт подають в ємність окислення ІОНІВ заліза (II), проводять окислення одним з відомих способів, поєднуване з нейтралізацією розчину Осадок гідроксиду заліза (III) ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД розчину фільтруванням з наступною промивкою Фільтрат, який містить сульфати цинку або нікелю подають на кристалізацію, а промивні води повертають в виробничий цикл на стадію вилуговування По відомостям, які є у автора, запропоноване поєднання ознак, характеризуюче сутність заявленого способу, не відоме з рівня техніки Таким чином, заявлений спосіб відповідає критерію "винахідницький рівень" Одержання сульфату цинку або сульфату нікелю з ВІДХОДІВ металургійного або ХІМІЧНОГО ви робництв було здійснено в лабораторних умовах на кафедрах неорганічної хімії і органічної хімії Дніпропетровського УДХТУ Результати електрохімічного вилуговування огарку цинку або лому відпрацьованих залізонікелевих акумуляторів в сульфатних електролітах з одержанням сульфату цинку або сульфату нікелю представлені в таблицях 1 - З Розроблений спосіб електрохімічного вилуговування огарку цинку або лому відпрацьованих залізо-нікелевих акумуляторів забезпечує скорочення зменшення об'ємів технологічних розчинів в 5 - 8 раз, замкнений цикл водопостачання, ступінь вилучення цинку або нікелю з ВІДХОДІВ не менший 97,5 - 98% мас , і відповідає критерію "промислове застосування" Таблиця 1 Досліді 100г огарку ЦИНКУ + 118,46г H2SO4 93%-ноі + 600г Н2О ХІМІЧНИЙ склад огарку цинку, %мас , =Zn мет - 5,0 ZnO -87 13, FeO - 3,95, Fe2O3 2- 3,92, 2 об'єм електроліту = 665мл, Зкат=1,61дм , CH2so4 15,5%Mac , Т Р = 1 7,18, Экат = 4,97А/дм , ГС ел-ту = +6°С Час ел-зу, год 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,7 Густина m Вихід ПО m электро- Вага ел-ту, 2+ Zn в р- струму ZnSO4 в літу р, г 3 Z r i , п% р-ні, г HI, Г г/см 1,105 718,46 0,59 6,0 1,46 1,106 719,09 3,13 26,0 7,73 1,111 722,34 8,25 52,5 20,37 1,121 728,67 14,79 67,0 36,51 1,133 737,01 22,59 80 55,76 1,148 746,81 31,08 87 76,71 1,161 755,3 40,06 92 98,87 1,174 764,28 49,13 93 121,25 1,188 773,35 58,13 94 143,88 1,202 782,50 73,52 94 181,44 1,225 797,64 КонценСтупінь Вихід ПО Ступінь Температрація m вилучення струму вилучення тура ел2+ ZnSO4, Fe , г Zn, %мас Fei+, n% Fe, %мас лггу.ГС г/л 6,0 2,2 0,79 0,04 0,5 0,72 9,0 11,62 4,17 0,75 8,5 12,2 16,0 30,63 1,96 14,5 20,79 22,5 11,0 54,95 19,72 3,76 21,5 64,6 27,5 83,85 30,12 5,80 32,0 99,6 32,0 115,35 41,44 36,0 148,67 53,41 39,5 182,33 65,51 43,0 216,4 77,51 46,0 272,84 98,03 48,5 54526 Таблиця 2 Дослід 2 173,64г огарку цинку + 193,7г H2SO4 93%-ноі + 37,66г ZnSO4 + 800г Н2О ХІМІЧНИЙ склад огарку цинку, %мас , Zn мет = 5,0, ZnO- 87,13, FeO- 3,95, Fe 2 O 3 - 3,92, об'єм V = 0,916л, Экат = 1,61дм2, CH 2 SO 4 = 17,47%мас , T Р = 1 5,94, Экат = 4,97А/дм2,С2п5О4 = 3,65%мас Час ел-зу, год m Zn мет, г 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1,07 2,54 3,90 4,20 4,20 3,61 2,93 2,44 1,95 1,56 Вихід ПО струму Zn мет, п% 11,0 26,0 40,0 43,0 43,0 37,0 30,0 25,0 20,0 16,0 m ГЛвилуч 2+ Zn , г Zn заг,г 42,19 53,12 65,36 74,26 91,76 110,65 129,53 138,52 140,31 141,30 28 40,4 54,0 63,2 80,7 99,0 117,20 125,7 127,0 127,6 Ступінь mZn 2 + , з вравилучення хуван 15,66 г Zn, %мас Zn 2+ , r 21,8 43,26 31,46 55,66 42,06 69,26 49,22 78,48 62,85 95,96 77,10 114,26 91,28 132,46 97,90 140,96 98,91 142,26 99,40 142,86 Розподіл, %мас Zn мет Zn 2 + m ZnSO4, г 2,47 4,56 5,63 5,38 4,38 3,16 2,21 1,73 1,37 1,09 97,53 95,44 94,37 94,62 95,62 96,84 97,79 98,27 98,63 98,91 106,76 137,37 170,93 193,69 236,83 282,0 326,9 347,88 351,1 352,58 Таблиця З Дослід 3 200г лому залізо-нікелевих акумуляторів + 226,94г H2SO4 93%-ноі + 1130г Н2О ХІМІЧНИЙ склад сировини, %мас , Fe-21,46, NiOOH - 55,8, С-9,10, NaOH -6,82, H2O - 6,82 Экат = 1,61дм2, \/ел-ту= 1220мл, DK = 4,97А/дм2, CH 2 SO 4 = 16,43%мас, Т Р= 1,0 6,1 Вилучено Ni 24 , в % MNi 2 + М Ni2+(e/x) MNi 2 + MNi 2 + мас Ступінь Ступінь вилуч М MNi 2+ (x), Час ел2+ вилучення ЭЛ XIМ вилуч XI м загальвилучення М NiSO4 С NiSO4 (електрозу, год Fe3+ + способом, на, г в р-ні, г %мас ел хі м XI м спо- Ni %мас Fe , г Fe, %мас спосохімічний г способом собом бом, г фактор) 1 0,8 1,86 8,76 7,76 16,5 53,09 46,91 23,1 43,48 3,13 1,13 2 2,5 5,83 17,52 13,98 31,5 55,62 44,38 44,1 83,00 5,98 1,25 3 5,5 12,82 26,28 16,32 42,6 61,69 38,31 59,4 112,25 8,08 1,61 4 8,9 20,74 35,04 18,46 53,5 65,50 34,50 74,90 140,97 10,15 1,90 5 23,0 53,59 43,8 16,70 60,5 72,40 27,6 84,70 159,42 11,48 2,62 6 33,5 78,06 52,56 12,94 65,5 86,87 13,13 91,70 172,6 12,43 6,62 7 37,5 87,38 61,32 5,68 67,0 91,52 8,48 93,8 176,55 12,71 10,79 8 38,8 90,40 68,5 68,5 97,74 0 95,9 180,5 12,99 9 41,1 95,76 70,08 70,08 100 0 98,0 184,45 13,28 Таким чином, розроблений спосіб електрохімічного одержання сульфатів цинку або нікелю з ВІДХОДІВ металургійного або ХІМІЧНОГО виробництв має такі переваги 1 Запропонований спосіб не передбачає використання електрохімічно нестабільних хлоридних електролітів, які розкладаються при електролізі, а також циркуляції та нагріву електроліту до температури 60 - 80°С 2 Забезпечує ступінь вилучення цинку або нікелю з ВІДХОДІВ не менший 97,5 - 98%мас з виходом по струму не менше 95 - 96%, 3 Розроблений спосіб забезпечує скорочення об'ємів технологічних розчинів в 5 - 8 разів за рахунок повернення промивних вод після фільтрації гідроксиду заліза (III) в виробничий цикл на стадію електрохімічного вилуговування, а також замкнений цикл водопостачання екологічно чистого виробництва 4 Дозволяє використовувати в якості електролітів для проведення процесу електрохімічного вилуговування відпрацьовані розчини сульфатів лужних металів і/або амонію, а також сульфатів цинку або нікелю при концентраціях, не перевищуючих межі їх розчинності в температурному режимі електролізу Підписано до друку 03 04 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24