Спосіб одержання електропровідного полімерного композита на основі полі-3,4-етилендіокситіофен-полістиролсульфонату

Реферат: Спосіб отримання електропровідного полімерного композита на основі полі-3,4етилендіокситіофен-полістиролсульфонату (ПЕДОТ-ПСС). Змішують 8-99 вагових % ПЕДОТПСС і, відповідно, 92-1 вагових % поліетиленоксиду (ПЕО) та до водної суміші ПЕДОТ-ПСС і ПЕО, з якої формуються композитні плівки, попередньо додають органічний розчинник диметилсульфоксид або диметилформамід, або етиленгліколь в концентрації 6-24 об'ємних %, і отриманий композитний полімерний матеріал відпалюють за температури 60-140 °C протягом 10-20 хвилин. UA 91449 U (12) UA 91449 U UA 91449 U 5 10 Корисна модель належить до галузі композитів на основі електропровідних полімерів, що можуть бути використані як електропровідні матеріали в широкому колі практичних застосувань. В наш час для виготовлення таких композитів використовують такі електропровідні полімери як поліанілін, поліпірол, політіофен та їх похідні [1]. Серед таких полімерів і, зокрема, серед електропровідних форм політіофенів найбільше практичне значення має полі-3,4етилендіокситіофен (ПЕДОТ) [2]. Більшість відомих форм ПЕДОТ являють собою нерозчинний матеріал, але коли його синтезують у водному розчині полі-4-стиролсульфонату (ПСС), утворюється стабільна дисперсія полімерного ПЕДОТ-ПСС комплексу, з якої легко отримати на відповідному субстраті тонкі електропровідні плівки. У плівках позитивний заряд полікатіонного ланцюга ПЕДОТ компенсується від'ємним зарядом поліаніону ПСС за наступною хімічною структурою ПЕДОТ-ПСС: n SO3 SO3H O O S S + 15 20 25 30 35 40 S + O O O O S S O SO3 H O O S SO3 SO3H SO3 H O O n O Тонкі плівки ПЕДОТ-ПСС, які отримують з водної дисперсії, можуть бути використані в широкому діапазоні застосувань, наприклад, для створення антистатичних покриттів [3], як електроди у світловипромінюючих діодах [4, 5], фотоелектричних пристроях [6], елементах пам'яті [7], датчиках [8], польових транзисторах [9], а також як матеріал електропровідних доріжок друкованих електронних схем, резисторів, конденсаторів [10], як активний матеріал в електрохромних екранах [11] тощо. Таке широке застосування забезпечується унікальним комплексом властивостей ПЕДОТ-ПСС, таких як висока електропровідність, висока стабільність провідної форми полімеру, робота виходу електронів (5,2 еВ) близька до роботи виходу золота (5,0 еВ) [12], прозорість в допованому стані в тонких плівках, механічна гнучкість, невисока вартість тощо. В багатьох наведених прикладах використання ПЕДОТ-ПСС густина електричного струму є досить значною, і тому дуже важливе значення має можливість отримання матеріалу з максимально високою електропровідністю. Крім того, потреби практичного використання ПЕДОТ потребують модифікування деяких його властивостей, зокрема таких як механічні та адгезійні характеристики тощо. Одним із інструментів такого модифікування в області електропровідних полімерів є виготовлення композитів з полімерними діелектриками [13]. -6 Відомим композитом є ПЕДОТ-ПСС/поліетиленоксид [14, 15] з електропровідністю 10 -2-10 2 См/см, з вмістом поліетиленоксиду (ПЕО) від 3 до 75 %, зі структурою ядро (ПЕДОТ-ПСС) оболонка (ПЕО), що досягається пришиванням функціоналізованих макромолекул ПЕО до ПЕДОТ-ПСС на стадії синтезу останнього. Недоліком такого методу є формування діелектричного шару, що покриває електропровідну частинку і не відокремлюється від неї в процесі формування плівки в незалежну фазу. Така модифікація фізико-хімічних властивостей ПЕДОТ перешкоджає утворенню ефективного перколяційного кластера, що призводить до отримання матеріалу з досить низькою електропровідністю, яка знижується при збільшенні в його складі вмісту ПЕО. В основу даної корисної моделі поставлено задачу розробки способу одержання електропровідного полімерного композитного матеріалу з електропровідністю, що є не нижчою, ніж електропровідність вихідного ПЕДОТ-ПСС. 1 UA 91449 U 5 10 15 20 25 Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання електропровідного полімерного композиту на основі полі-3,4-етилендіокситіофен-полістиролсульфонату (ПЕДОТ-ПСС), згідно з корисною моделлю, що змішують 8-99 вагових % ПЕДОТ-ПСС і, відповідно, 92-1 вагових % поліетиленоксиду (ПЕО) та до водної суміші ПЕДОТ-ПСС і ПЕО, з якої формуються композитні плівки, попередньо додають органічний розчинник диметилсульфоксид або диметилформамід, або етиленгліколь в концентрації 6-24 об'ємних %, і отриманий композитний полімерний матеріал відпалюють за температури 60-140 °C протягом 10-20 хвилин. Ця задача вирішується використанням трьох прийомів. По-перше, використаний спосіб виготовлення композита унеможливлює зшивання макромолекул ПЕО з макромолекулами ПЕДОТ. По-друге, композитна плівка підігрівається в момент її формування, що підвищує її електропровідність. По-третє, використовується додавання таких органічних розчинників, як диметилсульфоксид (ДМСО) або диметилформамід (ДМФА), або етиленгліколь (ЕГ) до складу композита ПЕДОТ-ПСС/ПЕО, що додатково збільшує його електропровідність. Суть корисної моделі пояснюється конкретними прикладами. Приклад 1 Для приготування композита використовують водну дисперсію ПЕДОТ-ПСС (вміст ПЕДОТ 0,5 ваг. %, ПСС 0,8 ваг. %), яку готують за наступною методикою. До 100 мл водного розчину 0,8 ваг. % полі-4-стиролсульфокислоти при перемішуванні додають 0,814 г персульфату амонію. У цю суміш при кімнатній температурі приливають 0,38 мл 3,4-етилендіокситіофену, обробляють її ультразвуком впродовж 5 хв. і залишають в темряві при перемішуванні на 24 години. Після цього, отриману водну дисперсію ПЕДОТ-ПСС очищують методом діалізу через целюлозну мембрану (12 кДа) проти дистильованої води. Для приготування електропровідної полімерної суміші зі складом 90 % ПЕДОТ-ПСС/10 % ПЕО до 1 г водної дисперсії ПЕДОТ-ПСС додають 0,1 г 1,44 ваг. % водного розчину ПЕО, перемішують на магнітній мішалці 5 хв. (впливу тривалості перемішування від 5 до 30 хв. на результати не виявлено). Отриману суміш виливають на підкладку з діелектричними властивостями, наприклад скляну, і сушать при кімнатній температурі (25 °C) до постійної маси. Визначають електропровідність отриманих полімерних композитних плівок за ГОСТ 20214-74 [16]. Результати цих випробувань полімерних композитів з іншим співвідношенням вказаних компонентів наведено в таблиці 1. 30 Таблиця 1 Склад композита ПЕДОТ-ПСС, ваг. % ПЕО, ваг. % 100 0 90 10 80 20 60 40 40 60 20 80 10 90 35 Електропровідність композитної плівки, См/см 0.11 0.03 0.05 0.31 2.4 1.4 0.06 Приклад 2 Електропровідні полімерні композитні плівки отримують за прикладом 1, але після приготування водної суміші ПЕДОТ-ПСС і ПЕО до неї додають органічний розчинник, такий як диметилформамід (ДМФА), етиленгліколь (ЕГ) чи диметилсульфоксид (ДМСО). Суміш перемішують на магнітній мішалці 5 хв. (впливу тривалості перемішування від 5 до 30 хв. на результати не виявлено). Кількість органічного розчинника і результати випробувань отриманих полімерних композитних плівок наведено в таблиці 2. Таблиця 2 Склад композитної плівки Вміст органічного Додатковий органічний розчинника в рідкій ПЕДОТ-ПСС, розчинник ПЕО, ваг. % суміші, об. % ваг. % 40 60 ДМФА 6 40 60 ЕГ 6 40 60 ДМСО 6 40 60 ДМСО 12 40 60 ДМСО 24 2 Електропровідність композитної плівки, См/см 5,6 8,2 8,8 8,7 7,8 UA 91449 U 5 Приклад 3 Електропровідні полімерні композитні плівки отримують за прикладом 2 з додаванням 6 об. % ДМСО, але після отримання сухої композитної плівки її підігрівають при підвищеній температурі впродовж 10 хв. (вплив тривалості відпалювання від 10 до 20 хв. відсутній, більш тривале відпалювання при високих температурах призводить до зниження електропровідності). Впливу послідовності відпалювання (в момент сушки плівки чи після) на результати не виявлено. Температура відпалювання плівки і результати випробувань наведено в таблиці 3. Таблиця 3 Склад композита ПЕДОТ-ПСС, ваг. % ПЕО, ваг. % Температура відпалювання плівки, °C 40 40 40 40 40 40 40 60 60 60 60 60 60 60 25 60 80 100 120 140 160 Електропровідність композитної плівки, См/см 8,8 21 19,6 19,1 18,8 19,3 5,2 10 15 Приклад 4 Електропровідні полімерні композитні плівки отримують за прикладом 1, але після приготування водної суміші ПЕДОТ-ПСС і ПЕО з різним складом до неї додають органічний розчинник і після отримання сухої композитної плівки її відпалюють при підвищеній температурі впродовж 10 хв. відповідно до прикладу 3. Результати випробувань виготовлених полімерних плівкових композитів з різним співвідношенням ПЕДОТ-ПСС і ПЕО та фіксованою кількістю органічного розчинника (показано на прикладі ДМСО) наведено в таблиці 4. Таблиця 4 Склад композита ПЕДОТ-ПСС, ПЕО, ваг. % ваг. % 6 94 8 92 10 90 20 80 40 60 60 40 80 20 90 10 95 5 99 1 100 0 20 25 30 Температура відпалювання плівки, °C 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Додатковий органічний розчинник (вміст в рідкій суміші, 6 об. %) ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО Електропровідність композитної плівки, См/см 0,02 2,5 4,3 6,1 21 35 53 74 60 4,2 61 Як показують результати вимірювання електропровідності полімерних композитних плівок (табл. 1), композит ПЕДОТ-ПСС/ПЕО в діапазоні концентрацій ПЕО 0-20 % і 90-100 %, як і звичайні композити, має електропровідність нижчу, ніж плівки з чистого ПЕДОТ-ПСС. Але в діапазоні 40-80 % ПЕО композитні плівки показують електропровідність вищу, ніж вихідний ПЕДОТ-ПСС з максимальним перевищенням в 22 рази, що не є характерним для електропровідних композитів, отриманих змішуванням діелектричного полімеру з електропровідним наповнювачем і свідчить про сильну взаємодію компонентів полімерної суміші. Додавання органічного розчинника у водну суміш (табл. 2) сильно впливає на електропровідність композита, піднімаючи її в кілька разів. Найбільший вплив спостерігається для ДМСО з максимальним ефектом при додаванні 6 об. %. Як показують проведені експерименти, електропровідність композитних плівок, отриманих за прикладом 2, можна збільшити ще більше, ніж в 2 рази при додатковому відпалюванні зразків (табл. 3). Одночасний 3 UA 91449 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 вплив трьох факторів - змішування ПЕДОТ-ПСС з ПЕО в різних співвідношеннях, додавання ДМСО і відпалювання композиту (табл. 4) виявляє синергетичний ефект, в результаті якого електропровідність композитних плівок вища, ніж електропровідність подібних плівок, отриманих у прикладах 1, 2 і 3. Максимальна електропровідність отриманого композита перевищує електропровідність вихідного ПЕДОТ-ПСС в 670 разів. Це дозволяє отримати композит з високою електропровідністю. Таким чином, утворення полімерної суміші ПЕДОТПСС/ПЕО, додавання органічного розчинника і відпалювання отриманого композита дозволяє в комплексі не тільки модифікувати фізико-хімічні властивості ПЕДОТ-ПСС, але й отримати матеріал з високою електропровідністю. Джерела інформації: 1. Heeger, A. J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials //The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - №. 36. - P. 8475-8491. 2. Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik, H., Reynolds J. R. Poly (3, 4ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future //Advanced Materials. - 2000. V. 12. - №. 7. - P. 481-494. 3. Krafft, W., Jonas, F., Muys, В., Quintens, D. Antistatic plastic articles. U.S. Patent No. 5,370,981.-1994. 4. Brown T. M., Kim J. S., Friend R. H., Cacialli F., Daik R., Feast W. J. Built-in field electroabsorption spectroscopy of polymer light-emitting diodes incorporating a doped poly (3, 4ethylene dioxythiophene) hole injection layer //Applied Physics Letters. - 1999. - V. 75. - №. 12. - P. 1679-1681. 5. Antoniadis H., Roitman D. B. Organic light emitting diodes with distributed bragg reflector. U.S. Patent No. 6,366,017. - 2002. 6. Kushto G. P., Kim W., Kafafi Z. H. Flexible organic photovoltaics using conducting polymer electrodes //Applied Physics Letters. - 2005. - V. 86. - №. 9. - P. 093502-093502-3 7. Moller S., Perlov C, Jackson W., Taussig C, Forrest S. R. A polymer/semiconductor write-once read-many-times memory //Nature. - 2003. - V. 426. - №. 6963. - P. 166-169. 8. Sotzing, G. A., Briglin, S. M., Grubbs, R. H., & Lewis, N. S. Preparation and properties of vapor detector arrays formed from poly (3, 4-ethylenedioxy) thiophene-poly (styrene sulfonate)/insulating polymer composites //Analytical chemistry. - 2000. - V. 72. - №. 14. - P. 3181-3190. 9. Stutzmann N., Friend R. H., Sirringhaus H. Self-aligned, vertical-channel, polymer field-effect transistors //Science. - 2003. - V. 299. - №. 5614. - P. 1881-1884. 10. Chen В., Cui Т., Liu Y., Varahramyan K. All-polymer RC filter circuits fabricated with inkjet printing technology //Solid-State Electronics. - 2003. - V. 47. - №. 5. - P. 841-847. 11. Kumar A., Welsh D. M., Morvant M. C, Piroux F., Abboud K. A., Reynolds J. R Conducting poly (3, 4-alkylenedioxythiophene) derivatives as fast electrochromics with high-contrast ratios //Chemistry of Materials. - 1998. - V. 10. - №. 3. - P. 896-902. 12. Barret M., Sanaur S., Collot P. InkJet-printed polymer thin-film transistors: Enhancing performances by contact resistances engineering //Organic Electronics. - 2008. - V. 9. - №. 6. - P. 1093-1100. 13. Pud A., Ogurtsov N., Korzhenko A., Shapoval G. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers //Progress in Polymer Science. - 2003.-V. 28. - №. 12. - P. 1701-1753. 14. Mumtaz M., De Cuendias A., Putaux J. L., Cloutet E., Cramail H. Synthesis of PEDOT nanoparticles and vesicles by dispersion polymerization in alcoholic media //Macromolecular rapid communications. - 2006. - V. 27. - №. 17. - P. 1446-1453. 15. Mumtaz M., Lecommandoux S., Cloutet E., Cramail H. Synthesis of calibrated poly (3, 4ethylenedioxythiophene) latexes in aqueous dispersant media //Langmuir. - 2008. - V. 24. - №. 20. P. 11911-11920. 16. ГОСТ 20214-74 Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного электрического сопротивления при постоянном напряжении. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 55 Спосіб отримання електропровідного полімерного композита на основі полі-3,4етилендіокситіофен-полістиролсульфонату (ПЕДОТ-ПСС), який відрізняється тим, що змішують 8-99 вагових % ПЕДОТ-ПСС і, відповідно, 92-1 вагових % поліетиленоксиду (ПЕО) та до водної суміші ПЕДОТ-ПСС і ПЕО, з якої формуються композитні плівки, попередньо додають органічний розчинник диметилсульфоксид або диметилформамід, або етиленгліколь в 4 UA 91449 U концентрації 6-24 об'ємних %, і отриманий композитний полімерний матеріал відпалюють за температури 60-140 °C протягом 10-20 хвилин. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5