Спосіб безперервного знесірчення рідких вуглеводнів та пристрій для його реалізації

Реферат: Спосіб безперервного знесірчення рідких вуглеводнів, в якому змішують рідкий вуглеводень і водне середовище, пропускають багатокомпонентне реакційне середовище через камеру, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш у безперервному потоковому режимі, на виході з камери, самовільне розшарування багатокомпонентного реакційного середовища на водну і органічну фази. Пристрій для безперервного знесірчення рідкого вуглеводню, що містить пристрій прийому і змішування вихідних компонентів, камеру, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш, генератор впливу, розподільний пристрій для відокремлення водного і органічного компонентів та додатково введено гідродинамічний диспергатор, причому як камеру використовують резонатор, у який подають електромагнітну енергію від НВЧ генератора. UA 98591 C2 (12) UA 98591 C2 UA 98591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до області знесірчення рідких органічних вуглеводнів природного й синтетичного походження, які знаходять широке застосування як паливо для теплових установок, двигунів внутрішнього згоряння й сировина для виробництва лікарських препаратів і компонентів парфумерної промисловості. Наявність сірки в паливі приводить до забруднення навколишнього середовища діоксидом сірки, отруєння каталітичних блоків автомобільних двигунів. Найбільш відомим способом зменшення концентрації сірки в паливах є гідрознесірчення [1]. Відомий «Спосіб гідроочищення дизельного палива» (Патент РФ № 233958 МПК С10G 65/00, опубл. 10.05.2008 p.). Технічним результатом гідрознесірчення по цьому способу є збільшення глибини знесірчення дизельного палива на 3...6 %. Однак, даний спосіб реалізується при підвищених температурі і тиску та рециркуляції з використанням громіздкого устаткування, що знижує його ефективність. Інший напрямок по зменшенню змісту сірки в рідких вуглеводнях орієнтований на використання твердих каталізаторів. Відомий каталітичний спосіб знесірчення, який базується на застосуванні каталізаторів з високою механічною міцністю й термостійкістю, активність яких забезпечується введенням промоторів (Патент РФ № 2336126 МПК B01J 23/80, B01J 37/04, опубл. 20.10.2008 p.). Як промотори, можуть бути використані речовини, що містять активні метали, які повинні бути рівномірно розподілені в активній поверхні каталізатора й можуть багаторазово витримувати регенерацію від адсорбованої сірки. Однак, виготовлення каталізатора, його регенерація є складними технологічними процесами, а підтримка постійної активності каталізатора вимагає постійного введення нових порцій свіжого каталізатора, що здорожує спосіб у цілому. Відомий спосіб окисного знесірчення викопних палив за допомогою ультразвуку (патент РФ 7 2235754 МПК C10G 27/12, С10G 32/00, опубл. 10.09.2004 р.). Недоліком способу, що знижує його ефективність, є те, що тіофени, містяться в рідких вуглеводнях, практично не піддаються окисному впливу. Найбільш близьким по сукупності ознак до способу, що заявляється, є спосіб ультразвукового знесірчення викопних палив у присутності діалкилових ефірів (Патент РФ № 2287551 МПК C10G 29/22, C10G 32/00 (2006.01, опубл. 20.11.2006 p.). Спосіб включає змішування рідкого викопного палива, водного середовища й діалкілового ефіру з утворенням багатокомпонентного реакційного середовища, яке пропускають через ультразвукову камеру, де на суміш впливають ультразвуком, а середовище, що виходить з ультразвукової камери, відстоюють із метою поділу на водну й органічну компоненти. Після цього органічний компонент являє собою знесірчене паливо, яке відокремлюють від водного компонента за допомогою простої декантації. Застосування ультразвуку як активатора середовища приводить до прискорення обмінних процесів, але має обмеження по глибині процесу очищення. Недоліком способу є те, що для підвищення його ефективності необхідно попередньо нагрівати паливо, водну рідину або те й інше перед введенням цих компонентів в ультразвукову камеру. Крім того, енергія ультразвукового випромінювання витрачається на всю масу оброблюваного багатокомпонентного середовища. Все це вимагає додаткових витрат. Технічною задачею пропонованого способу є збільшення ефекту впливу на знесірчені вуглеводні за рахунок різної трансформації електромагнітної енергії НВЧ діапазону в рідких вуглеводнях, що містять сірку, й у воді, що містить гідроксиди металів, наприклад Cu(OH)2, Zn(OH)2, Fe(OH)2. Ця задача вирішується таким чином. В способі безперервного знесірчення рідких вуглеводнів, що включає змішування рідкого вуглеводню і водного середовища, пропущення багатокомпонентного реакційного середовища через камеру, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш у безперервному потоковому режимі, на виході з камери, самовільне розшарування багатокомпонентного реакційного середовища на водну й органічну фази, відповідно до винаходу здійснюють змішування рідкого вуглеводню й водного розчину, який містить гідроксиди металів, наприклад, міді, цинку або заліза, для активації процесу і утворення емульсії використовують обробку багатокомпонентного середовища в гідродинамічному диспергаторі, діють електромагнітною енергією НВЧ діапазону у резонатора, інтенсифікують процес масообміну між сполуками рідкого вуглеводню, що містять сірку, й водний розчин, який містить іони із групи міді, цинку або заліза. Розглянемо більш докладно пропонований спосіб. Рідкі вуглеводні інтенсивно перемішують у ємності з водним розчином, що містить іони одного або декількох елементів з групи гідроксидів металів, наприклад, Cu(OH)2, Zn(OH)2, 1 UA 98591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Fe(OH)2. Звідки вони потрапляють у гідродинамічний диспергатор, обробка у якому інтенсифікує обміні процеси. Концентрація використовуваного в даному винаході водного розчину, що містить іони з групи гідроксидів, наприклад Cu(OH)2, Zn(OH)2, Fe(OH)2, може варіюватися й не є критичною. Як показав експеримент, найкращі результати будуть досягнуті при використанні водних розчинів з концентрацією в межах від 1:50 до 1:5, причому кращою є концентрація 1:10. Кількість гідроксидів у водному розчині, який містить іони із групи мідь, цинк або залізо, що додається до рідкого вуглеводню, повинна бути приблизно вдвічі більше теоретично необхідної кількості для зв'язування сірки в названому рідкому вуглеводні. Процес активізації реакції відділення сірки здійснюють впливом електромагнітної енергії НВЧ діапазону на багатокомпонентне реакційне середовище в погодженому резонаторі. Ефект впливу на вуглеводні, що знесірчуються, обумовлюється різною трансформацією електромагнітної енергії НВЧ діапазону в даному багатокомпонентному середовищі в силу різних діелектричних властивостей компонентів, що входять у його сполуку: найбільшу діелектричну проникність має вода, а діелектрична проникність вуглеводних сполук, молекули яких містять сірку, у два й більше рази більше, ніж тих, яки сірку не містять [2]. Під дією електромагнітної енергії НВЧ відбувається перехід молекул води, і молекул, що містять сірку, у збуджений стан з інтенсивністю, що залежить від діелектричної проникності цих речовин: діелектрична проникність води приблизно дорівнює 80, а вуглеводнів з сіркою - приблизно 6...15. У першу чергу з молекулами води й з іонами міді, цинку або заліза будуть реагувати молекули рідких вуглеводнів, що містять сірку й мають лінійну структуру, за схемою НОН+СН3-(СН2)n-CHS→СН3-(СН2)n-СОН+H2S. Це приводить до утворення як продуктів реакції альдегіду й сірководню. По другому механізму реакція може бути представлена іншою схемою НОН+СН3-CS-(СН2)n-СН3→СН3-CO-(СН2)n-СН3+H2S з утворенням кетону й сірководню. Наявність у водному розчині іонів міді, цинку або заліза буде сприяти цій реакції, оскільки сульфіди, що утворяться, типу CuS, ZnS, FeS відрізняються високою стабільністю [3]. Однак, у рідких вуглеводнях, крім тіосполук з лінійною структурою, існують вуглеводні із циклічною структурою, у яких атом сірки з'єднаний із двома атомами вуглеводню. До таких вуглеводнів належить тіоциклобутан, тіоциклопентан і більш складні циклічні сполуки. Циклічні сполуки такі, як дібензотіофен, 4 - метілдібензотіофен, 3 - метилдибензотіофен, 2 метилдибензотіофен, 4,9 - диметилдибензотіофен, 2,9 - диметилдибензотіофен, 4,6 диметилдибензотіофен, 1,4,9 - триметилдибензотіофен, 2,7,9 - триметилдибензотіофен, відрізняються підвищеною стійкістю до процесу гідроочищення. Вплив електромагнітної енергії НВЧ діапазону на рідкі вуглеводні, які містять в молекулах певну кількість атомів сірки, буде приводити до більшої трансформації електромагнітної енергії в тепло в молекулах з більшою діелектричною проникливістю, тобто в молекулах, що містять сірку. Ці молекули будуть відрізнятися від навколишніх молекул більшим запасом енергії, атом сірки перейде в збуджений стан, що визначає його підвищену реакційну здатність. Додавання до рідких вуглеводнів хімічних реагентів, здатних вступати в хімічну реакцію зі збудженим атомом сірки, приводить до утворення стійких сполук. Для організації процесу хемосорбції доцільно використовувати такі речовини, які теж здатні активно поглинати електромагнітну енергію НВЧ і можуть бути рівномірно розподілені в повному об'ємі рідких вуглеводнів, що прискорить хімічну реакцію й забезпечить більшу ефективність процесу. Час перебування багатокомпонентного середовища в резонаторній камері буде залежати від типу оброблюваного рідкого вуглеводню, потужності НВЧ випромінювання, що надходить у погоджений резонатор. У результаті такої реакції утворюються дифеніли, а сірка віддаляється з водяним розчином у вигляді солей (сульфідів) металів калію, натрію, кальцію, цинку, алюмінію, міді, заліза. Таким чином, пропонований спосіб по зменшенню концентрації сірки в рідких вуглеводнях відрізняється тим, що для поглинання сірки, використовують карбоксиметилцелюлозу, розчинену у воді з іонами міді, цинку, заліза в кількості, що забезпечує поглинання, приблизно, дворазового змісту сірки в рідких вуглеводнях (нафтопродуктах), а процес активізації реакції відділення сірки здійснюють виборчим впливом електромагнітної енергії НВЧ діапазону на вуглеводні, молекули яких містять сiрку. Електромагнітна енергія НВЧ діапазону, потрапляючи в об'єм з рідким вуглеводнем, що містить у емульсованому стані воду з іонами міді, цинку, заліза, трансформується в тепло, що приводить до активізації хімічної реакції взаємодії поглинаючого компонента із сіркою рідкого вуглеводню. Для здійснення способу необхідний новий пристрій. 2 UA 98591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Прототипом для нього служить пристрій для здійснення способу (патент РФ № 2287551 МПК С10G 29/22, С10G 32/00, опубл. 20.11.2006). На кресл. зображена блок-схема пристрою для реалізації пропонованого способу. У таблиці приведена зміна концентрації сірки в дизельному паливі після обробки у НВЧ поле при постійній концентрації іонів міді і змінному об'ємі розчину. Основні елементи (пристрій прийому й змішування вихідних компонентів 1, камера 3, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш, генератор 4 зовнішнього впливу на багатокомпонентну реакційну суміш, розподільний пристрій 5 (для відокремлення водного й органічного компонентів), що входять у схему пропонованого пристрою, виконують операції, викладені в зазначеному прототипі. Крім того, для підвищення ефективності способу в прототипі рекомендують попередньо нагрівати паливо, водну рідину або те й інше перед введенням цих компонентів у камеру, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш (ультразвукову камеру), тобто припускають наявність у складі пристрою одного або двох нагрівачів. Відмінність пропонованого пристрою полягає в наступному: - у пристрій додатково включений гідродинамічний диспергатор 2 для емульгування рідких вуглеводнів у воді, яка містить іони міді, цинку або заліза; - камера 3, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш, є погодженим резонатором, у який подають електромагнітну енергію НВЧ діапазону, таким чином, як зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш використовують не ультразвукове, а електромагнітний вплив НВЧ діапазону; - як генератор зовнішнього впливу на багатокомпонентну реакційну суміш використовують генератор НВЧ 4. При використанні для зовнішнього впливу на багатокомпонентну реакційну суміш електромагнітного випромінювання НВЧ діапазону попереднє нагрівання рідкого вуглеводню або водного середовища перед введенням їх у резонаторну камеру з метою підвищення ефективності процесу здійснювати, як це пропонується в прототипі, не потрібне. Вода, що має досить великі діелектричні проникності, перебуваючи в резонаторній камері, інтенсивно поглинає електромагнітну енергію НВЧ діапазону, швидко нагрівається. У зв'язку із цим відпадає необхідність у додаткових нагрівальних пристроях. Пропонований пристрій вирішує задачу збільшення ефекту впливу на знесірчення вуглеводнів за рахунок виборчої трансформації електромагнітної енергії НВЧ діапазону в тепло в рідких вуглеводнях, що містять сірку, у воді. Ця задача вирішена таким чином. У пристрій для безперервного знесірчення рідкого вуглеводню, що містить пристрій прийому й змішування вихідних компонентів, камеру, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш, генератор впливу, розподільний пристрій для відокремлення водного й органічного компонентів, згідно винаходу додатково введено гідродинамічний диспергатор, вхід якого з'єднаний з виходом пристрою прийому й змішування вихідних компонентів, а вихід гідродинамічного диспергатора з'єднаний із входом камери, причому як камеру використовують резонатор, у який подають електромагнітну енергію від НВЧ генератора. Пристрій для безперервного знесірчення рідкого вуглеводню (кресл.) містить пристрій прийому й змішування вихідних компонентів 1 із двома вхідними патрубками, гідродинамічний диспергатор 2, камеру (резонатор) 3, генератор НВЧ 4, розподільний пристрій 5. Вихід пристрою прийому й змішування вихідних компонентів 1 з'єднаний із входом гідродинамічного диспергатора 2. Камера 3 електрично з'єднана з НВЧ генератором 4. Вихід камери 3 з'єднаний із входом розподільного пристрою 5, що має два вихідних патрубки. Пристрій працює таким чином. Рідкі вуглеводні, що містять сірку, через один із вхідних патрубків подають у пристрій прийому й змішування вихідних компонентів 1. У цей же пристрій по другому патрубку подають реактив, що реагує із сіркою рідких вуглеводнів. У заявленому винаході роль реактиву виконує водяний розчин іонів міді, цинку або заліза. Після перемішування вихідних компонентів багатокомпонентну реакційну суміш подають у гідродинамічний диспергатор 2, який забезпечує утворення стійкої емульсії, й подальше подають в камеру (резонатор) 3. Після заповнення камери на 0,5 об'єму включають подачу НВЧ енергії в камеру з НВЧ генератора 4, що приводить до розігріву суміші рідкого вуглеводню й реактиву, що поглинає сірку. Після камери (резонатора) 3 рідкі вуглеводні й реактив із приєднаною сіркою надходять у розподільний пристрій 5 для відокремлення органічної і водної компонент. Два вихідних патрубки розподільного пристрою служать для зливу відокремлених продуктів: верхній патрубок - для 3 UA 98591 C2 5 зливу знесірчених рідких вуглеводнів, нижній патрубок - для зливу суміші, що складається з надлишку водного розчину, який містіть іони металів та сульфіди металів. Зменшення кількості сірки в рідких вуглеводнях може бути проілюстровано результатами, наведеними в таблиці. У всіх експериментах кількість сірки у вихідному дизельному паливі становило 0,3 %, а кількість дизельного палива - 1000 мл. Таблиця Кількість розчину, мл 100 200 300 400 500 *) 300 *) Вміст сірки в дизельному паливі, % 0,3 0,25 0,18 0,125 0,1 0,07 0,280 Час впливу НВЧ, хв. 0 1,2 2,4 3,6 ( 4,8 6,0 0 - без впливу НВЧ потужності. Рівень НВЧ потужності у всіх експериментах залишався однаковим і становив 1 кВт. 10 15 Джерела інформації: 1. Ганз С.Н. Очищення промислових газів. - Дніпропетровськ: Промінь. - 1977. - С. 34. 2. Ахадов Я.Ю. Діелектричні властивості чистих рідин. Довідник. - М.: Изд. Стандартів.1972.- С. 412. 3. Глинка Н.Л. Общая химия. Издание двадцать первое стереотипное. – Л.: «Химия».-1980. С. 719. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 1. Спосіб безперервного знесірчення рідких вуглеводнів, в якому змішують рідкий вуглеводень і водне середовище, пропускають одержане багатокомпонентне реакційне середовище через камеру, у якій здійснюють зовнішній вплив на багатокомпонентну реакційну суміш у безперервному потоковому режимі на виході з камери, здійснюють самовільне розшарування багатокомпонентного реакційного середовища на водну і органічну фази, який відрізняється тим, що здійснюють змішування рідкого вуглеводню і водного середовища, яке додатково містить гідроксиди металів, вибрані з міді, цинку або заліза, для активації процесу і утворення емульсії використовують обробку багатокомпонентного середовища в гідродинамічному диспергаторі, діють електромагнітною енергією НВЧ діапазону у резонаторі, інтенсифікують процес масообміну між сполуками рідкого вуглеводню, що містять сірку, і водного розчину, який містить іони вибрані з міді, цинку або заліза. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії змішування використовують водний розчин, який містить іони вибрані з міді, цинку або заліза з концентрацією в межах від 1:50 до 1:5. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кількість гідроксидів у водному розчині, який містить іони, вибрані з міді, цинку або заліза, які додають до рідкого вуглеводню, повинна бути вдвічі більше теоретично необхідної кількості для зв'язування сірки в названому рідкому вуглеводні. 4. Пристрій для безперервного знесірчення рідкого вуглеводню, що містить пристрій прийому і змішування вихідних компонентів, камеру для здійснення зовнішнього впливу на багатокомпонентну реакційну суміш, генератор впливу, розподільний пристрій для відокремлення водного і органічного компонентів, який відрізняється тим, що додатково містить гідродинамічний диспергатор, вхід якого з'єднаний з виходом пристрою прийому і змішування вихідних компонентів, а вихід гідродинамічного диспергатора з'єднаний з входом камери, причому як камеру використано резонатор, призначений для подання електромагнітної енергії від НВЧ генератора. 4 UA 98591 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5