Композиція складного ефіру аміноалкоксилату та четвертинної амонієвої сполуки як збирача для силікатовмісних мінералів

Реферат: Винахід стосується застосування композиції, що складається з А) принаймні однієї четвертинної амонієвої сполуки, що містить принаймні один органічний радикал з 8-36 атомами вуглецю, який зв'язаний з амонієвим атомом азоту і може містити гетероатоми, та В) принаймні одного складного ефіру аміноалкоксилату формули (1) або його солі, де А, В незалежно один 1 2 3 4 від одного є С2-С5 алкіленом, R є C8-C24 алкілом або алкенілом, R , R , R незалежно один від 2 3 4 одного є Н або C8-C24 ацилом, за умови, що принаймні один з радикалів R , R або R є C8-C24 ацил, і х, у, z незалежно один від одного є цілими числами від 0 до 50, за умови, що сума x+y+z рівна цілому числу від 1 до 100, в кількостях від 10 до 5000 грам на тонну руди як збирач при флотації силікатів. UA 103343 C2 (12) UA 103343 C2 A R 1 N A B O O N y z A R R O 4 x R 2 3 (1) UA 103343 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Галузь техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід стосується застосування композицій з солей алкіламонію і складних ефірів аміноалкоксилату при очищенні методом флотації силікатвмісних мінералів і руд. Рівень техніки У методі зворотної флотації домішки вимиваються з цінного мінералу. Зокрема, таким чином часто очищають залізняк, карбонат кальцію, фосфат і польовий шпат. У багатьох випадках мінерали, що містять силікати, є основним компонентом даних домішок, що служить причиною зниження якості кінцевого продукту. Крім кварцу, слюди і польового шпату, в їх кількість входять також мусковіт і біотит. Наприклад, високий вміст силікатів знижує якість залізорудного концентрату, і тому даний концентрат очищають методом флотації, наприклад в Бразилії, із застосуванням алкілових ефірів амінів і алкілових ефірів діамінів, для виробництва високоякісної сталі з концентрату з низьким вмістом силікатів. Карбонат кальцію виділяють в чистому вигляді з силікатвмісних і забарвлених мінералів, застосовуючи четвертинні амонієві солі на основі жирних кислот або жирних алкілімідазолінових сполук. Оскільки карбонат кальцію, разом з каоліном, рутилом і тальком, застосовується як білий пігмент у виготовленні паперу і пластмас, бажаний якомога вищий ступінь білизни або низький вміст забарвлених мінералів. Унаслідок жорсткості силікатів, у виробництві паперу це також призводить до збільшення зносу каландрів папероробних машин. Тому карбонат кальцію, крім сухого очищення, очищають методом флотації. В цілому, робляться спроби за допомогою зворотної флотації знизити вміст силікатів, який у випадку карбонату кальцію часто визначається як вміст нерозчинного в кислоті компоненту, до рівня менше 1.0 мас.%. Вміст силікатів в сировині може варіюватися і іноді може складати 10-20 мас.%. Як збирачі силікатів застосовуються, наприклад, жирні аміни, алкілові ефіри амінів, алкілові ефіри діамінів або четвертинні амонієві солі. Вони також відомі під торговою маркою Flotigam®. У WO-A-00/62937 розкрито застосування четвертинних амонієвих солей для флотації залізняку. У EP-A-0 876 222 описано застосування біорозкладаних етерифікованих четвертинних амонієвих сполук (esterquats) в якості збирача для флотації несульфідних руд. У US-4 995 965 розкрито застосування гідроксипропілованих четвертинних амонієвих солей, солей несиметрично заміщеного диметилдиалкіламонію і диалкілгексагідропіримідинових сполук в якості збирачів для зворотної флотації карбонату кальцію. У CA-A-1 187 212 розкриті четвертинні амонієві солі і бісімідазоліни в якості збирачів для флотації силікатів. У US-5 720 873 розкритий збирач для флотації силікатів, де описаний збирач, на додаток до четвертинної амонієвої сполуки, містить аміноалкоксилат. Проте описані в попередньому рівні техніки збирачі для флотації силікатів показують незадовільні результати в плані селективності і виходу. Тому завданням даного винаходу була розробка покращеного збирача для флотації силікатів, який може застосовуватися, зокрема, для зворотної флотації, але також і для прямої флотації. Несподівано було виявлено, що збираюча композиція з алкіламонієвої солі і складного ефіру аміноалкоксилата видаляє менше дрібнозернистого кальциту, ніж раніше описані збирачі і збираючі композиції, і тим самим помітно підвищується вихід цінного матеріалу без збільшення вмісту силікатів в концентраті. Розкриття винаходу Даний винахід стосується застосування композиції, що складається з A) принаймні одного четвертинної амонієвої сполуки, що містить принаймні один органічний радикал, з 8-36 атомами вуглецю, який пов'язаний з амонієвим атомом азоту і, можливо, містить гетероатоми, і B) принаймні одного складного ефіру аміноалкоксилата формули (1) або його солі де 1 UA 103343 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 А, В незалежно один від одного є С2-с5 алкіленом 1 R є С8-С24 алкілом або С8-C24 алкенілом 2 3 4 R ,R ,R незалежно один від одного є Н або С8-С24 ацилом, за умови, що принаймні один з 2 3 4 радикалів R , R або R є С8-С24 ацилом x, у, z незалежно один від одного є цілими числами від 0 до 50, за умови що сума x+y+z рівна цілому числу від 1 до 100 у кількостях від 10 до 5000 грам на метричну тону руди в якості збирача при флотації силікатів. Даний винахід також стосується способу флотації силікатвмісного мінералу шляхом введення композиції, що складається з A) і B), у контакт з силікатвмісним мінералом. Даний винахід також стосується композиції, що містить 1-99 мас.% компоненту A) і 1-99 мас.% компоненту B). Композиція, що складається з А) і В), далі по тексту також іменується збирачем за даним винаходом. Переважно, четвертинна амонієва сполука, що становить компонент А), є сіллю тетраалкіламонію формули (2) де 6 7 R ,R незалежно один від одного є С1-С6 алкілом або бензилом 8 9 R ,R незалежно один від одного є С8-С36 алкілом або С8-С36 алкенілом і Х є аніоном. Етерифіковані четвертинні амонієві сполуки, відповідні формулі (3), є переважнішими варіантами здійснення четвертинної амонієвої сполуки компоненту А), де 10 11 12 R ,R ,R незалежно один від одного є Н або С8-С24 ацилом 5 R є С1-С6 алкілом або бензилом k, l, m є цілими числами від 0 до 5, і Х є аніоном, переважно Cl або CH3SO4. 1 8 9 R , R і R незалежно один від одного є лінійною або розгалуженою алкільною або алкенільною групою. Переважно, дані радикали містять від 8 до 18 атомів вуглецю. Особлива перевага віддається 2-етилгексилу, ізононілу, ізодецилу і ізотридецилу, а також додецилу. 2 3 4 10 11 12 R , R , R , R , R і R є ацилом, що містить від 8 до 24 атомів вуглецю. Даний ацил переважно містить від 10 до 18 атомів вуглецю. Він може бути лінійним або розгалуженим. Даний ацил може бути насиченим або ненасиченим. Переважними ацильними радикалами є стеароїл і олеоїл. Компонент А) збирача за даним винаходом містить принаймні один органічний радикал, що має від 8 до 36 атомів вуглецю, який пов'язаний з амонієвим атомом азоту і, можливо, містить гетероатоми. Даний радикал переважно може бути алкілом, алкенілом або ацилом, який 2 UA 103343 C2 1 5 10 15 2 переважніше є таким, як описано для R або R . А, зокрема, може бути етиленовою (-С2Н4-), пропіленовою (-С3Н6-) або бутиленовою (-С4Н8-) групою. Переважно, А є етиленовою групою. B, зокрема, може бути етиленовою (-С2Н4-), пропіленовою (-С3Н6-) або бутиленовою (-С4Н8-) групою. Переважно, В є ізопропіленовою групою. k, l, m переважно рівні, незалежно один від одного, 2, 3 або 4, зокрема 3. Сума x, у і z переважно рівна цілому числу від 15 до 30, зокрема від 20 до 25. У переважному варіанті здійснення, складний ефір аміноетоксилату, що становить компонент В), знаходиться у формі його моноамонієвої або диамонієвої солей, які отримують нейтралізацією не тільки органічними, але також і неорганічними кислотами. Компоненти А) і В) збирача за даним винаходом можуть застосовуватися спільно з іншими збирачами, відомими в попередньому рівні техніки, які відрізняються від А) і В). Прикладами таких додаткових збирачів, що відрізняються від А) і В), є 14 де R є вуглеводневою групою, що містить від 1 до 40, переважно від 8 до 32, атомів 13 вуглецю, і R є аліфатичною вуглеводневою групою, що містить від 2 до 4 атомів вуглецю; 17 20 де R є вуглеводневою групою, що містить від 1 до 40, переважно від 8 до 32, атомів 15 16 вуглецю, і R і R є одним або декількома аліфатичними вуглеводневими групами, що містять від 2 до 4 атомів вуглецю; 21 18 19 20 де R , R , R і R є одною або декількома вуглеводневими групами, що містять від 1 до 22 атомів вуглецю, і Y– є відповідним аніоном; 25 22 де R вуглецю; є вуглеводневою групою, що містить від 1 до 40, переважно від 8 до 32, атомів 23 30 35 40 45 50 55 де R є лінійною або розгалуженою алкільною групою або алкенільною групою, що містить 2 4 від 6 до 24 атомів вуглецю, і D є С -С алкіленовою групою. Застосування збирача за даним винаходом може також здійснюватися в комбінації з піноутворювачами і регуляторами, такими як відома в попередньому рівні техніки. У разі флотації силікатів із залізняку, щоб уникнути супутнього видалення залізняку, додають як регулятори переважно гідрофільні полісахариди, такі як, наприклад, модифікований крохмаль, карбоксиметилцелюлоза або гуміарабік, в дозуваннях від 10 до 1000 грамів на метричну тонну. Флотацію силікатів переважно здійснюють при значенні рН від 6 до 12, зокрема від 8 до 11, яке встановлюють, наприклад, за допомогою гідроксиду натрію. Застосування за даним винаходом може здійснюватися в ході прямоїабо зворотної флотації силікатів. Застосування за даним винаходом також підходить для звільнення силікатного піску від домішок шляхом відділення силікатного піску від домішок методом флотації з використанням сполуки, що є композицією з А) і В). Переважна кількість збирача, що додається, за даним винаходом складає від 100 до 1500 грамів на метричну тонну руди, зокрема від 500 до 600 грамів на метричну тонну руди. Переважне масове співвідношення компонентів в композиції за даним винаходом і застосуванні за даним винаходом складає А:В = від 99:1 до 1:99, зокрема від 20:80 до 80:20. Здійснення винаходу Приклади Лабораторні експерименти по флотації проводили з використанням установки флотації Denver type D в скляному осередку об'ємом 2,5 л, в якому рівень пульпи підтримували на постійній висоті безперервним додаванням питної води. Пульпа містила 130 г твердих частинок в літрі. Приклад 1: Подрібнений кальцит, 100% < 250 мкм, який містив приблизно 12 ваг.% силікатних мінералів, таких як кварц, слюда, а також графіт, переносили в скляний осередок об'ємом 2,5 л. Потім додаванням питної води доводили вміст твердих частинок в пульпі флотації до 130 г в літрі пульпи. Пульпу флотації доводили до робочих кондицій і потім здійснювали флотацію з використанням установки флотації Denver type D-12. Для флотації графіту пульпу флотації спочатку обробляли із застосуванням скипидару в кількості 20 г/т. Скипидар додавали в пульпу нерозбавленим і витримували 1 хвилину. Графіт 3 UA 103343 C2 5 10 15 20 25 спливав у складі пінної фази (графітові хвости флотацій). Флотацію закінчували через 3 хв. Продукт, що залишився в осередку, потім піддавали флотації силікатів, в ході якої силікати спливали у складі пінної фази (силікатні хвости флотацій). Очищений кальцит (концентрат) залишався в осередку флотації. Збирачі силікатів додавали в нерозбавленому вигляді в пульпу флотації, і пульпу витримували протягом 1 хв. Здійснювану далі флотацію силікатів закінчували через 4 хв. Отримані в ході флотації фракції (графітові хвости флотацій, силікатні хвости флотацій і концентрат) зневоднювали, сушили, зважували і розчиняли в 25%-му розчині HCl для визначення вмісту частини, нерозчинної в кислоті. Вміст кислотонерозчиненого компоненту (AIR) в концентраті є показником якості. Обчислювали вміст AIR: %AIR = сухий залишок з розчину HCl/початкова маса в розчині HCl  100%. Подальшим показником якості концентрату після флотації є його ступінь білизни, який вимірюють фотометром відносно бариту. Збирачі, що застосовувалися, і досягнуті з їх допомогою результати флотації наведені далі в таблицях. Стандартними збирачами, що застосовувалися, були дикокоалкілдиметиламонію хлорид (стандартний збирач 1), диолеоїлоксиетилгідроксиетилметиламонію метосульфат (стандартний збирач 2) і жирний таловий пропілендиамін, що містить 40 моль етиленоксиду (ЕО) (стандартний збирач 3). Як приклад збирача за даним винаходом (збирач 4) застосовували суміш дикокоалкілдиметиламонію хлориду (стандартний збирач 1, компонент А) і етоксилованого 1 кокоалкілпропілендиаміну, етерифікованого олеїновою кислотою (А = етилен, R = кокосовий 2 3 4 жирний алкіл, R , R , R = олеїнова кислота, сума x, у і z рівна 50, компонент В) в різних масових співвідношеннях згідно Таблиці 3. Таблиця 1: Стандартний збирач 1 = дикокоалкілдиметиламонію хлорид Стандартний збирач 2 = діолеоілоксиетилгідроксиетилметиламонію метосульфат Приклад 1 (С) 2 (С) 3 (С) 4 (С) 5 (С) 6 (С) 30 Збирач 1 1 1 2 2 2 Витягання [%] 89,5 88,7 87,8 90,1 88,4 86,3 AIR [%] 1,98 1,1 0,51 2,56 1,50 0,74 Таблиця 2: Стандартний збирач 1 = дикокоалкілдиметиламонію хлорид Стандартний збирач 3 = жирний таловий пропілендиамін, що містить 40 моль ЕО Приклад Збирач 7 (С) 8 (С) 9 (С) 10 (С) 11 (С) 35 Додавання [г/т] 404 455 500 478 577 693 1 1 1 1 1 Додавання [г/т] 500 250 350 450 0 Збирач 3 3 3 3 3 Додавання [г/т] 0 250 150 50 500 AIR [%] 0,51 0,83 0,52 0,52 1,32 Витягання [%] 87,8 86,1 87,2 88,3 84,5 Таблиця 3 Застосування збирача 3 за даним винаходом Приклад 12 (С) 13 14 15 16 17 (С) Співвідношення А):В) 100:0 80:20 70:30 50:50 30:70 0:100 Додавання [г/т] 500 500 500 500 500 500 4 AIR [%] 0,51 0,50 0,51 0,52 0,49 1,62 Витягання [%] 87,8 91,4 89,8 89,5 89,1 84,0 UA 103343 C2 AIR = кислотонерозчинний залишок Отримані результати показують, що стандартний збирач забезпечує набагато нижче витягання кальциту, ніж збирач за даним винаходом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. Застосування композиції, яка містить A) принаймні одну четвертинну амонієву сполуку, що містить принаймні один органічний радикал з 8-36 атомами вуглецю, який зв'язаний з амонієвим атомом азоту і може містити гетероатоми, і B) принаймні один складний ефір аміноалкоксилату формули (1) або його сіль A R 1 B N A O O N y A R R z 4 O x R 2 3 , (1) 15 20 25 де А, В незалежноодин від одного є С2-С5 алкіленом, 1 R є С8-С24 алкілом або С8-С24 алкенілом, 2 3 4 R , R , R незалежно один від одного є Н або С8-С24 ацилом, за умови, що принаймні один із 2 3 4 радикалів R , R або R є С8-С24 ацилом, х, у, z незалежно один від одного є цілими числами від 0 до 50, за умови що сума x+y+z рівна цілому числу від 1 до 100, у кількостях від 10 до 5000 грам на метричну тонну руди як збирач при флотації силікатів. 2. Застосування за п. 1, яке відрізняється тим, що амонієва сіль А) вибрана з солей тетраалкіламонію і етерифікованих четвертинних амонієвих сполук. 3. Застосування за п. 2, яке відрізняється тим, що сіль тетраалкіламонію відповідає формулі (2) R R 9 N R + 6 R 7 X 8 ,(2) 30 35 де 6 7 R , R незалежно один від одного є С1-С6 алкілом або бензилом, 8 9 R , R незалежно один від одного є С8-С36 алкілом або С8-С36 алкенілом та X є аніоном. 4. Застосування за п. 2, яке відрізняється тим, що етерифікована четвертинна амонієва сполука відповідає формулі (3) R 12 O O m R + 5 O N R O O O l R 11 X 10 k ,(3) 40 де 10 11 12 R , R , R незалежно один від одного є Н або С8-С24 ацилом, 5 UA 103343 C2 5 5 10 15 20 25 30 R є С1-С6 алкілом або бензилом, k, l, m незалежно один від одного є цілими числами від 0 до 5, та X є аніоном, переважно Сl або CH3SO4. 1 2 3 4 8 9 10 11 5. Застосування за будь-яким з пп. 1-4, яке відрізняється тим, що R , R , R , R , R , R , R , R і 12 R незалежно один від одного вибрані з лінійних або розгалужених алкільних, алкенільних або ацильних радикалів, які містять від 8 до 18 атомів вуглецю. 1 2 3 4 8 9 10 11 12 6. Застосування за п. 5, яке відрізняється тим, що R , R , R , R , R , R , R , R і R незалежно один від одного вибрані з 2-етилгексанового, ізононанового, ізодеканового, деканового, додеканового або ізотридеканового радикалів або відповідних ацильних радикалів. 7. Застосування за будь-яким з пп. 1-6, яке відрізняється тим, що А є етиленовою групою (С2Н4-). 8. Застосування за будь-яким з пп. 4-7, яке відрізняється тим, що k, l і m незалежно один від одного рівні 2, 3 або 4. 9. Застосування за будь-яким з пп. 1-8, яке відрізняється тим, що сума х, у і z рівна цілому числу від 15 до 30. 10. Застосування за будь-яким з пп. 1-9, яке відрізняється тим, що застосування проводиться для зворотної флотації силікатовмісних мінералів із залізняку, фосфатної руди або карбонату кальцію. 11. Застосування за будь-яким з пп. 1-10, яке відрізняється тим, що застосування проводиться для очищення силікатного піску. 12. Застосування за будь-яким з пп. 1-11, яке відрізняється тим, що застосування проводиться в комбінації з піноутворювачами і регуляторами. 13. Застосування за будь-яким з пп. 1-12, яке відрізняється тим, що застосування проводиться в діапазоні рН від 7 до 12. 14. Застосування за будь-яким з пп. 1-13, яке відрізняється тим, що застосування проводиться в кількостях від 0,1 до 1,5 кг на метричну тонну руди. 15. Композиція, яка містить: А) принаймні одну четвертинну амонієву сполуку, що містить принаймні один органічний радикал з 8-36 атомами вуглецю, який зв'язаний з амонієвим атомом азоту і, може містити гетероатоми, і В) принаймні один складний ефір аміноалкоксилату формули (1) або його сіль A R 1 N A B O O N y z A R R O 4 x R 2 3 ,(1) 35 40 де А, В незалежно один від одного є С2-С5 алкіленом, 1 R є С8-С24 алкілом або С8-С24 алкенілом, 2 3 4 R , R , R незалежно один від одного є Н або С8-С24 ацилом, за умови що принаймні один із 2 3 4 радикалів R , R або R є С8-С24 ацилом, х, у, z незалежно один від одного є цілими числами від 0 до 50, за умови що сума x+y+z рівна цілому числу від 1 до 100 у масовому співвідношенні від 99:1 до 1:99. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6