Електрод порівняння тривалої дії для екологічних досліджень

Реферат: Винахід належить до техніки вимірювань гідрохімічних параметрів водних середовищ Електрод порівняння містить корпус з електролітичним ключем, заповнені електролітом, що сполучається з досліджуваним середовищем через ключ, розташований в корпусі потенціалоутворюючий елемент, вивід якого є виходом пристрою, і еластичну електролітичну камеру, заповнену електролітом, що сполучається з електролітом корпусу. На еластичній електролітичній камері встановлений вантаж заданої ваги. Електрод містить нормуючий капіляр, який встановлений на шляху витікання електроліту з еластичної камери в досліджуване середовище. Технічний результат: пасивна стабілізація витрати витікання електроліту через ключ електрода порівняння при забезпеченні заданої швидкості витікання електроліту. UA 106266 C2 (12) UA 106266 C2 UA 106266 C2 5 10 15 20 25 30 35 Винахід належить до техніки вимірювань гідрохімічних параметрів водних середовищ в океанографічних, гідрографічних і екологічних дослідженнях і може бути використаний в різних технологічних процесах, пов'язаних з контролем концентрації (активності) іонів розчинених речовин. Екологічні дослідження світового океану (і моніторинг) проводять за допомогою станцій тривалої дії, тобто без обслуговування оператором протягом значного часу [1]. Якщо на таких станціях застосовують вимірників гідрохімічних параметрів, побудованих на потенціометричних принципах, то, звичайно, такі вимірники містять, крім інформаційних електродів, електроди порівняння проточної дії, які повинні працювати також тривалий час. Широко відомий електрод порівняння лабораторного типу ЭВЛ-1М3.1 [2], де електролітичною камерою є корпус електрода. Надмірний тиск в ній забезпечується за рахунок перепаду тиску в сполучених посудинах - ємкість з електролітом завжди знаходиться вище за посудину з досліджуваною рідиною, куди надходить електроліт з ключа електрода. Цьому пристрою властиве технічне протиріччя: через малий зміст електроліту в камері електрода і відсутності герметизації електроліт при тривалій експлуатації електрода висихає, що підвищує концентрацію електроліту, і приводить до утворення кристалів, що забруднюють електролітичний ключ. Як тільки електролітичну камеру загерметизувати від зовнішнього середовища витікання припиниться. Для цього і застосовують в ньому пробку для припинення витікання електроліту в неробочому режимі. Окрім вказаного протиріччя, основним недоліком пристрою є сам принцип створення надмірного тиску в ємкості з електролітом для забезпечення його витікання в досліджуване середовище. Відомо, що витрата витікання рідини (об'єм в од. часу) з урахуванням формули Торрічеллі для витікання рідини з судини має вигляд [3. с. 122]: q  r 2 2gh , (1) 2 де r - відповідає площі отвору, через який витікає рідина; h - висота рівня рідини над отвором; g - прискорення вільного падіння. У міру витікання електроліту з цього електрода порівняння висота рівня рідини над отвором, звідки витікає електроліт, змінюється, а значить і змінюється швидкість витікання електроліту, від якої, як відомо, залежить потенціал електрода порівняння у ключа, що призводить до спотворення результатів аналізу дуже мала витрата внутрішнього електроліту електрода порівняння приводить до вельми відчутних дифузійних потенціалів [4, с. 24, 25]. Для ілюстрації впливу рівня електроліту у відомому електроді порівняння ЭВЛ-1М3.1 приведемо наступні допущення і розрахунки. Згідно з паспортом, і інструкції на цей електрод максимальна висота рівня заповнення електролітом складає 0,08 м, а максимальна витрата витікання електроліту складає 3,5 мл/доба. Розрахуємо еквівалентну площу отвору, через який витікає електроліт, використовуючи формулу (1): 40 45 50 55 3,5 * 10 3 / 24 * 60 * 60   3,2 * 10 8 м2 . (2) 19,6 * 0,08 Розрахуємо тепер значення витрати витікання рідини при зміні рівня електроліту в лабораторному електроді від 0,08 до 0 м, використовуючи формулу (1). На фіг. 1 відображена залежність витрати витікання рідини при зміні рівня електроліту в лабораторному електроді від 0,08 до 0 м, звідки видно, що зміна рівня електроліту від 0,08 м до 0,0005 м приводить до зміни його витрати витікання більш ніж на порядок в 12,6 разу. Відомий електрод порівняння [5], який герметичний, а надмірний тиск в циліндрі з електролітом створюється за допомогою стисної пружини, яка тисне на поршень. Це технічне рішення має той же недолік, оскільки пружина зменшує надмірний тиск в циліндрі у міру її розпрямлення. Найближчим до заявленого винаходу по сукупності ознак є електрод порівняння, запропонований Бен-Яковим і Капланом [4], де надмірний тиск створюється за рахунок пружних властивостей еластичної камери з електролітом. Цей пристрій прийнятий як прототип заявленого винаходу. Електрод складається з оргскляного корпусу, внутрішній об'єм якого сполучений за допомогою трубки з гумовою грушею, і заповнений розчином KСl. В корпус вклеєний срібний дріт. На дріт, розташований в розчині електроліту, нанесений шар хлористого срібла. Срібний дріт у контакті з хлористим сріблом, змоченим в розчині KСl, є потенціалоутворюючим елементом із стабільним потенціалом точно так, як і в аналогу [2] - електроді порівняння лабораторного типу ЭВЛ-1М3.1. Тефлонова гайка за допомогою пружини з неіржавіючої сталі притискує до торця корпусу сольовий місток, що виконує роль ключа. Для герметизації сольового містка служить гумове кільце. Тефлонова гайка, пружина і гумове кільце тут необхідні r 2  1 UA 106266 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 для розбирання, оперативної промивки або заміни ключа у разі його забруднення, але електрод ЭВЛ-1М3.1 технологічно більш сучасний, оскільки скляний ключ в ньому приварений до скляного корпусу, а у разі забруднення його можна просто проварити у воді згідно з інструкцією. Отже принципової різниці між основними елементами прототипу без еластичної камери і лабораторними електродами, як в комбінованих електродах рН типу ЭСК-10603 або ЭВЛ-1М3.1, немає. Спільними суттєвими ознаками прототипу і заявленого технічного рішення є: корпус з електролітичним ключем, яки заповнені електролітом, що сполучається з досліджуваним середовищем через ключ, розташований в корпусі потенціалоутворюючий елемент, вивід якого є виходом пристрою, і еластична електролітична камера, яка заповнена електролітом, що сполучається з електролітом корпусу. В основу винаходу поставлена задача створення електрода порівняння тривалої дії, в якому надмірний тиск в електролітичній камері був би мало змінним і забезпечував задану швидкість витікання електроліту. Досягнення технічного результату винаходу - пасивна стабілізація витрати витікання електроліту через ключ електрода порівняння при забезпеченні заданої швидкості витікання обумовлено, на відміну від відомих рішень, не вагою стовпа електроліту або зусиллям пружних властивостей елементів, що стискають еластичну камеру над отвором витікання електроліту (пружні властивості цих елементів з часом змінюються), а вагою вантажу, що тисне на еластичну камеру з постійною силою (маса вантажу з часом не змінюється), при цьому швидкість витікання електроліту визначається перетином отвору нормуючого капіляра, що забезпечує необхідний гідроопір витіканню. Поставлена задача розв'язується тим, що в запропонованому електроді порівняння тривалої дії для екологічних досліджень, який містить корпус 5 електролітичним ключем, заповнені електролітом, що сполучається з досліджуваним середовищем через ключ, розташований в корпусі потенціалоутворюючий елемент, вивід якого є виходом пристрою, і еластичну електролітичну камеру, заповнену електролітом, що сполучається з електролітом корпусу, новим є те, що еластична електролітична камера має заданий об'єм і на ній встановлений вантаж заданої ваги, при цьому електрод порівняння містить нормуючий капіляр, який встановлений на шляху витікання електроліту з еластичної камери в досліджуване середовище. Конкретний приклад виконання заявленого пристрою зображений на фіг. 2. Пристрій містить еластичну камеру 1 заданого об'єму, на якій зверху встановлений вантаж заданої ваги у вигляді кришки 2, закріпленої на оболонці камери через ущільнення (на кресленні позицією не позначено). В даному випадку камера 1 виконана у вигляді сильфона. В кришці 2 з герметизацією встановлений ніпель 3. Пристрій містить нормуючий капіляр 4, встановлений в даному випадку внизу камери 2 в місці витікання з неї електроліту в шланг 5, який закріплений на капілярі 4 з герметизацією. Інший кінець шланга 5 з герметизацією закріплений на патрубку (позицією не позначений) корпусу 6. Корпус 6 містить електролітичний ключ 7 електроду порівняння. Порожнина корпусу 6 заповнена електролітом, в якому розташований потенціалоутворюючий елемент 8, вихід якого (позицією не позначений) є виходом пристрою. Еластична камера 1 поміщена в огорожу 9. Нормуючий капіляр 4 може бути встановлений не тільки в місці з'єднання камери 1 з шлангом 5, але і в будь-якому іншому місці на шляху руху електроліту з камери 1 в досліджуване середовище: в тілі шланга 5; в місці з'єднання іншого кінця шланга 5 з корпусом 6, наприклад, в патрубку корпусу; сам електролітичний ключ 7 може бути виконаний на базі нормуючого капіляра; або нормуючий капіляр 4 може бути встановлений на кінці додатково введеної насадки (на кресленні не показана), яка з ущільненням закріплена на корпусі 6 в зоні розташування електролітичного ключа 7 такий варіант місцеположення нормуючого капіляра дозволяє використовувати стандартний лабораторний електрод ЭВЛ-1М3.1, як додаткову комірку з ключем, що виробляє Гомельський завод вимірювальних приладів. Еластична камера 1 може бути виконана з латексу, який відомий своєю стійкістю до агресивних середовищ, або з гофрованого еластичного пластика, значно змінюючого свій об'єм при розтяганні. Огорожа 9 і кришка 2 можуть бути виконані з нейтральної пластмаси, наприклад, з оргскла. Як ніпель 3 може бути використаний велосипедний ніпель. Нормуючий капіляр 4 може бути виконаний зі скла, кераміки, інертного випеченого або іншого матеріалу з великої кількості матеріалів різної пористості, вказаних в [6] і дозволяючих створити еквівалентну площу отвору майже з будь-яким необхідним ступенем витікання. Заправку камери 1 електролітом здійснюють через ніпель 3 шприцом або будь-яким іншим еластичним пристроєм, що стискається, наповненим електролітом, при цьому герметичність камери не порушується. Функціонування електрода порівняння зводиться до того, що еластична 2 UA 106266 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 камера 1 стискається під дією ваги кришки 2, видавлюючи електроліт через ланцюжок (в даному прикладі) нормуючий капіляр 4 - шланг 5 - корпус 6 - електролітичний ключ 7 в досліджуване середовище доти, поки кришка 2 не ляже на порожню оболонку камери 1 і не притисне її до днища огорожі 9. (Природно, в кінці цього процесу в елементах електрода порівняння, у тому числі і в камері 1, залишиться деяка "неробоча" частина електроліту, не видавлена в досліджуване середовище. Об'єм камери 1 задають з урахуванням цієї частини електроліту, що залишається.) Працює заявлений пристрій таким чином. Хай як корпус 6 (з ключем 7 і елементом 8) застосований лабораторний електрод порівняння ЭВЛ-1М3.1 з наступними конструктивними параметрами висотою стовпа електроліту приблизно 0,08 м і діаметром 0,012 м. Для збільшення часу роботи електрода еластична камера 1 заповнена електролітом, об'єм якого відповідний висоті стовпа 0,8 м з діаметром 0,012 м. На заповнену електролітом камеру 1 встановлений вантаж 2, еквівалентний вазі стовпа електроліту заввишки 8 м і діаметром 0,012 м. Якщо врахувати, що електрод заправляють звичайно насиченим розчином хлористого 3 натрію, питома вага якого рівна 1210 кГ/м , то вага цього стовпа складе 1,09 кГ. На відміну від прототипу, де надмірний тиск в камері з електролітом створюється пружними властивостями камери, виконаної у вигляді гумової груші, вантаж 2 тисне на камеру своєю вагою, видавлюючи електроліт через ключ 7 електрода порівняння в зовнішнє середовище. Через те, що вага вантажу значно перевищує вагу електроліту в камері, надмірний тиск в камері визначається, в основному, вагою вантажу 2 на фоні електроліту в камері, який поступово зменшується унаслідок його витікання. З урахуванням змінної ваги електроліту, що вичавлюється з електролітичної камери 1, формула витрати рідини тепер прийме вигляд q  r 2 2gh  8  , (3) де висота стовпа електроліту в самому електроді 0,08 м через крихту не враховується. В результаті картина змінного значення витрати витікання рідини в пропонованому технічному рішенні при зміні еквівалентного рівня електроліту в камері від 0,8 до 0 м матиме вигляд, зображений на фіг. 3, звідки видно, що витрата витікання рідини в пропонованому технічному рішенні значно стабілізувалася зміна від початку витікання електроліту склала всього в 1,049 разу, і припиняється лише при повній витраті електроліту. Збільшення витрати електроліту через ключ через збільшення надмірного тиску в запропонованому технічному рішенні компенсують шляхом зменшення еквівалентної площі отвору нормуючого капіляра, наприклад, підбором необхідної пористості матеріалу, розміщеною в капілярі. Використані джерела: 1. Petersen W., Petschatnikov M., Wehde H., Schroeder F. Ferry Box Real-Time Monitoring of Water Quality by Ferryboats/Environmental research, engineering and management 2005. No. 3(33), P. 12-17. 2. Электроды вспомогательные лабораторные хлорсеребряные ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1М3.1. Паспорт. Минск "Полымя", 1988 г. 3. Кухлинг X. Справочник по физике / Пер. с нем. под ред. Е.М. Лейкина М.: Мир, 1982, - 520 с. 4. Рабинович Μ.Ε., Внуков Ю.Л. Методы измерения гидрохимических параметров и их применение в зондирующих комплексах МГИ НАН Украины / Препринт МГИ НАН Украины Севастополь.: СО "ЭКОСИ - Гидрофизика", 1995. - 76 с. (прототип). 5. Патент на винахід № 93299 України, МПК G01N 27/41.6. "Проточний допоміжний електрод (варіанти)" / Μ.Я. Даніленко, І.Г. Кірющенко (Україна) - заявка № а200907075; Заявлено 06.07.2009, опубл. 05.01.2011. Бюл. № 2. 6. Камман К. Работа с ионселективными электродами / Пер. с нем., под ред. док. хим. наук О.М. Петрухина - М.: Мир, 1980, - 283 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Електрод порівняння тривалої дії для екологічних досліджень, який містить корпус з електролітичним ключем, заповнений електролітом, що сполучається з досліджуваним середовищем через ключ, розташований в корпусі потенціалоутворюючий елемент, вивід якого є виходом пристрою, і еластичну електролітичну камеру, заповнену електролітом, що сполучається з електролітом корпусу, який відрізняється тим, що на еластичній електролітичній камері встановлений вантаж, вага якого значно перевищує вагу електроліту в еластичній камері, при цьому електрод порівняння містить нормуючий капіляр, який встановлений на шляху витікання електроліту з еластичної камери через корпус в досліджуване середовище. 3 UA 106266 C2 4 UA 106266 C2 5 UA 106266 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6