Спосіб рафінування свинцю

Реферат: Винахід належить до галузі кольорової металургії, а саме - до способу рафінування свинцю. Спосіб рафінування свинцю за яким розплавлений обезміднений свинець рафінують у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем, перемішуючи його лопатевою мішалкою зі швидкістю обертання 350-400 об./хв до досягнення свинцем необхідних вимог по чистоті від домішок сурми, миш'яку, олова й, одночасно, до середньої величини межі міцності на розрив проб свинцю в, рівної 13-20 Н/мм, на другому етапі розплав перемішують з лугом, що додається в обсязі 3,5-4,5 кг на тонну свинцю, що рафінується, протягом часу, обумовленого формулою: =(0,57в- 6,4)±0,2, де в - середня величина межі міцності на розрив проб свинцю, Н/мм,  - тривалість рафінування, год. При цьому витрата кисню при барботуванні становить 10-20 л/хв на 100 т розплаву свинцю, обезміднення свинцю перед рафінуванням від домішок сурми, миш'яку, олова, роблять у два етапи, на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією - охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C і зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C і зняттям жирних шлікерів, на другому етапі виконують UA 106267 C2 (12) UA 106267 C2 тонке обезміднення чорнового свинцю сумішшю порошкоподібної сірки S з пентландитом (залізо-нікелевим колчеданом) при вмісті пентландиту 3-6 мас. %, решта - сірка, що вмішується в розплавлений свинець мішалкою в кількості 0,9-1,3 кг суміші на 1 тонну чорнового свинцю при температурі 420-450 °C. Винахід забезпечує підвищення ефективності рафінування свинцю, зниження в ньому вмісту домішок. UA 106267 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі кольорової металургії й може бути використаний для очищення чорнового свинцю від домішок міді, сурми, миш'яку, олова, а також їхніх оксидів і оксидів свинцю, що містить чорновий свинець після операцій оксидного рафінування. Одержуваний у ході плавок у плавильних агрегатах чорновий свинець містить небажані домішки у вигляді міді, сурми, миш'яку, олова, неметалічних шлакоутворюючих включень і інших домішок. Виробники свинцю звичайно рафінують чорновий свинець спочатку від міді, а потім проводять рафінування від сурми, миш'яку, олова й ін. домішок. При цьому спочатку досягається мінімум домішки міді в сплаві - до 0,001 мас. %, а потім сплав піддається окисному лужному рафінуванню від інших домішок. Рафінування від міді (обезміднення) найчастіше проводять у два етапи: на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією - охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C і зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C і зняттям жирних шлікерів; на другому етапі роблять тонке обезміднення чорнового свинцю порошкоподібною сіркою, що вмішується в розплавлений свинець мішалкою в кількості 1-1,5 кг сірки на 1 тонну чорнового свинцю при температурі 340-350 °C [Свинец вторичный: Монография / Бредихин В.Н., Маняк Н.А., Кафтаненко А.Я. Донецк: ДонГТУ, 2005. - С. 164-166]. Однак, останнім часом, у зв'язку з необхідністю виробництва більш якісного свинцю для нових типів акумуляторних батарей, у тому числі з використанням свинцево-вуглецевих композитів і застосуванням наноматеріалів в електродах батарей, такий вміст міді у свинці вже небажано великий. Наявність домішки міді до 0,001 мас. %, а також домішок сурми, миш'яку, олова негативно впливає на властивості свинцево-вуглецевих композитів, у тому числі композитів свинцю з вуглецевими й ін. наноматеріалами. Як найближчий аналог нами взятий спосіб рафінування свинцю [Патент України № 92373. Спосіб оксидно-лужного рафінування свинцю. МПК (2009) С22В 9/00, 13/00; МПК (2006.01) С22В 9/05, 9/10. В.О. Дзензерський та інш, 25.10.2010, бюл. № 20], при якому розплавлений обезміднений свинець рафінують у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем з витратою 5-10 л/хв, перемішуючи його лопатевою мішалкою зі швидкістю обертання 350-400 об/хв до досягнення свинцем необхідних вимог по чистоті й, одночасно, до середньої величини 2 межі міцності на розрив проб свинцю в, рівної 13-20 Н/мм , на другому етапі розплав перемішують з лугом, що додають в обсязі 3,5-4,5 кг на тонну свинцю, що рафінують, протягом часу, визначеного за формулою:  = (0,57  в - 6,4) ± 0,2, (1) 2 де в - середня величина межі міцності на розрив проб свинцю, Н/мм ,  - тривалість рафінування, год. Спочатку вкажемо на переваги найближчого аналога. На першому етапі рафінування чорнового свинцю за рахунок оксидних реакцій, здійснюваних при барботуванні киснем і при перемішуванні розплаву лопатевою мішалкою, роблять окиснювання й видалення домішок сурми, миш'яку, олова до значень, встановлених ГОСТ 3778-98 для відповідної марки свинцю, а також до середніх величин межі міцності в проб 2 свинцю в діапазоні 13-20 Н/мм . Домішки сурми, миш'яку й олова утворять оксиди, які спливають на поверхню розплаву. У процесі рафінування періодично беруть проби свинцю й перевіряють їх на відповідність вимогам ГОСТ 3778-98, а також проводять механічні випробування проб свинцю. Рафінований на першому етапі свинець містить значну кількість розчинених у ньому оксидів свинцю, сурми, миш'яку, олова, вміст яких методами хімічного аналізу не визначається. У цьому зв'язку необхідним є додатковий другий етап рафінування, що дозволяє доочистити свинець - знизити вміст у ньому розчинених оксидів металів. У ході другого етапу рафінування розплав перемішують з лугом, що є гарним акумулятором наявних у свинці залишкових оксидів. Свинець не вступає в реакцію з лугом, однак його оксиди реагують з залишками сурми, миш'яку й олова в присутності лугу, утворюючі нерозчинні у свинці арсенати, антимонати, станати, які концентруються в розплаві лугу. Крім того, у розплаві знижується кількість розчинених оксидів безпосередньо свинцю. У результаті такого очищення свинцю знижується вміст домішок: сурми - до 0,0010-0,0009 мас. %, олова - до 0,0006-0,0005 мас. % і миш'яку - до 0,0007-0,0006 мас. %. При цьому домішок міді зберігається до 0,001 мас. %, оскільки мідь у такому окисно-лужному рафінуванні практично не віддаляється. Недоліком способу-аналога є те, що при його використанні у свинці ще втримується небажано велика кількість домішок міді, сурми, олова, миш'яку, що обмежує подальше поліпшення технічних характеристик акумуляторів. 1 UA 106267 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Нами вирішувалася задача знизити вміст домішок міді, сурми, олова, миш'яку у свинці за рахунок підвищення ефективності процесу рафінування. Поставлена задача вирішувалася тим, що в способі рафінування свинцю, відповідно до якого розплавлений обезміднений свинець рафінують у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем, перемішуючи його лопатевою мішалкою зі швидкістю обертання 350-400 об/хв до досягнення свинцем необхідних вимог по чистоті від домішок сурми, миш'яку, олова й, 2 одночасно, до середньої величини межі міцності на розрив проб свинцю в, рівної 13-20 Н/мм , на другому етапі розплав перемішують з лугом, що додається в обсязі 3,5-4,5 кг на тонну свинцю, що рафінують, протягом часу, визначеного за формулою:  = (0,57  в - 6,4) ± 0,2, (1) 2 де в - середня величина межі міцності на розрив проб свинцю, Н/мм ,  - тривалість рафінування, год., витрата кисню при барботуванні становить 10-20 л/хв на 100 т розплаву свинцю, обезміднення свинцю перед рафінуванням від домішок сурми, миш'яку, олова, виконують у два етапи, на першому етапі виконують обезміднення свинцю ліквацією охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C і зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C і зняттям жирних шлікерів, на другому етапі роблять тонке, обезміднення чорнового свинцю сумішшю порошкоподібної сірки S з пентландитом (залізо-нікелевим колчеданом) при вмісті пентландиту 3-6 мас. %, решта - сірка, що вмішується в розплавлений свинець мішалкою в кількості 0,9-1,3 кг суміші на 1 тонну чорнового свинцю при температурі 420-450 °C. Розкриємо суть запропонованого рішення. Обезміднення (рафінування від міді). Перший етап обезміднення свинцю ліквацією загальновідомий і суть його складається в зниженні розчинності міді в розплаві свинцю при зниженні температури розплаву [Свинец вторичный: Монография / Бредихин В.Н., Маняк Н.А., Кафтаненко А.Я. Донецк: ДонГТУ, 2005. 350 с]. Перший етап є грубим обезмідненням, що вимагає додаткового тонкого обезміднення. На другому етапі ми проводимо тонке обезміднення сумішшю сірки й пентландиту. Потрібно вказати на причину підвищення ефективності спільного впливу, що рафінує, на розплав чорнового свинцю порошкоподібної сірки й пентландиту. Пентландит (залізо-нікелевий колчедан) має формулу (Fe, Ni)9S8 і містить близько 30 мас. % Ni (нікелю), домішка Co (кобальту) від десятих часток до 3 мас. %, решта - Fe (залізо) і S (сірка). У розплав чорнового свинцю неминуче попадає кисень повітря, особливо при роботі мішалки й вмішуванні суміші з сіркою. З киснем почне активно реагувати пентландит, відповідно до хімічних реакцій (2, 3), оскільки залізо, нікель і кобальт мають більшу спорідненість до кисню, ніж свинець і мідь (при цьому кисень витісняє з пентландиту частину сірки): 4 Me9S8+59 О2 → 18 Ме2О3+32 SO2, (2) 4 Me9S8+27 О2 → 18 Ме2О3+32 S, (3) де Me - позначає метали Fe, Ni (і домішка Co). Звільнений активний атом сірки вступить у реакцію з міддю: Cu+S → CuS. (4).Прискоренню реакції (4) буде сприяти каталітична активність нікелю й кобальту і їх оксидів у процесі гетерогенного каталізу. При цьому атоми міді залучаються з розплаву свинцю, а молекули каталізатора - з твердої фази (з зерен пентландиту). При окисненні киснем пентландиту першим активно буде окиснюватися залізо, а нікель і кобальт будуть окиснюватися менш активно й після заліза. Залізо, нікель і кобальт в остаточному підсумку перейдуть у шлаки. А мідь з'єднається з сіркою й перейде в шлікери. При добавці до сірки пентландиту менш 3 мас. % різко знижується ефект інтенсифікації реакції рафінування чорнового свинцю від міді, погіршується глибина очищення свинцю від міді, утвориться надлишок сірки, що виводить у шлікери занадто велику кількість свинцю. При добавці пентландиту більше 6 мас. % стає недостатнім вміст сірки, що також погіршує очищення свинцю від міді. При вмішуванні в розплав свинцю суміші (сірки й пентландиту) менш 0,9 кг на 1 тонну чорнового свинцю знижується ефективність витягування міді, а підвищення кількості суміші більше 1,3 кг на 1 тонну чорнового свинцю недоцільно, оскільки не призводить до збільшення ефективності витягування міді, але надлишок сірки дає підвищення втрат свинцю в шлікери. Температура другого етапу обезміднення підібрана, виходячи з необхідності витримати достатню ефективність реакції обезміднення й знизити в'язкість розплаву чорнового свинцю. При зниженні температури процесу тонкого обезміднення нижче 420 °C підвищується в'язкість розплаву й зростає вміст свинцю в шлікерах, при підвищенні температури вище 450 °C мідь 2 UA 106267 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 буде посилено прагнути розчинитися у свинці, що не забезпечить глибину видалення міді до вимог для м'якого свинцю за ГОСТ 3778-98. Рафінування від сурми, миш'яку, олова. Суть такого рафінування розкрита в способі-аналогу [Патент України № 92373. Спосіб оксидно-лужного рафінування свинцю. МПК (2009) С22В 9/00, 13/00; МПК (2006.01) С22В 9/05, 9/10. В.О. Дзензерський та інш., 25.10.2010, бюл. № 20]. Нами змінений параметр барботування розплаву свинцю киснем, що робить окиснювання й видалення домішок сурми, миш'яку, олова (до значень, установлених ГОСТ 3778-98 для відповідної марки свинцю, а також до середніх 2 величин межі міцності в проб свинцю в діапазоні 13-20 Н/мм ). У способі-аналогу на першому етапі рафінування розплав барботують киснем з витратою 5-10 л/хв, але при цьому не враховують загальну кількість розплавленого свинцю в казані. У прикладі 2 способу-аналогу витрата кисню була майже максимальною для аналога - 9 л/хв, а загальна кількість розплавленого свинцю була 100 т. Тим часом, при збільшенні кількості свинцю в казані для збереження ефективності барботування й окислювання домішок потрібно збільшити витрату кисню. Нами емпірично встановлено, що витрата кисню повинна бути 10-20 л/хв на 100 т розплаву свинцю. При меншій витраті кисню (менш 10 л/хв на 100 т розплаву свинцю) знизиться ефективність окиснювання домішок сурми, миш'яку, олова. Крім того, при меншій витраті кисню практично не окиснюються малі кількості домішки міді, що залишилася після обезміднення свинцю. А при більшій витраті кисню (більше 20 л/хв на 100 т розплаву свинцю) у розплаві утвориться занадто багато оксидів металів-домішок, які важко стане вилучати з свинцю на другому етапі рафінування лугом. У зазначеному ж інтервалі - при витраті кисню 10-20 л/хв на 100 т розплаву свинцю, вдається не тільки знизити кількість домішок сурми, миш'яку, олова, але навіть знизити вміст домішки міді. Хімічні реакції, що ведуть до зниження домішки міді, схематично можна зобразити одною формулою: 2Сu+О2→2СuО (5). При цьому оксид міді покине казан зі шлаками. Запропоноване технічне рішення може бути використане на підприємствах по переробці вторинної свинцевої сировини й одержання свинцю й свинцевих сплавів. Заявлений спосіб реалізується в такий спосіб. Після проведення першої стадії процесу обезміднення - видалення міді ліквацією, температуру розплаву в рафінувальному казані встановлюють у діапазоні 420-450 °C. Після зняття шлікерів першого етапу в казан установлюють мішалку, за допомогою якої перемішують розплав зі швидкістю, необхідною для утворення лійки. Підготовлену суміш порошкоподібної сірки S з пентландитом (залізо-нікелевим колчеданом), засипають порціями в лійку. Загальний обсяг суміші розраховується зі співвідношення суміші на 1 тонну чорнового свинцю, відповідно до формули винаходу. Після уведення кожної порції суміші знімають шлікери. Час проведення операції становить від 30 до 90 хвилин залежно від обсягу рафінувального казана. Приведемо конкретний приклад рафінування чорнового свинцю з вторинної сировини. Рафінування до вмісту міді не більше 0,0005 мас. %, сурми - не більше 0,0005 мас. %, олова не більше 0,0005 мас. % і миш'яку - не більше 0,0005 мас. % при виробництві м'якого свинцю марки СО за ГОСТ 3778-98. Приклад. Чорновий свинець в об'ємі 100 т після першого етапу процесу обезміднення ліквацією, закінченого при температурі 360 °C, піддавався операції тонкого обезміднення. Після зняття шлікерів обезміднення першого етапу вміст міді в чорновому свинці склав 0,068 мас. %. Температура розплаву була підвищена з 360 °C до 430 °C, у рафінувальний казан була встановлена мішалка, і в лійку, що утворилася, була уведена суміш пентландиту (залізонікелевого колчедану) з сіркою S. Суміш готувалася з урахуванням вмісту пентландиту 4 мас. %, решта - сірка. Кількість суміші розраховувалося з умови 0,95 кг суміші на 1 тонну чорнового свинцю. Кількість суміші склала 95 кг, у тому числі 91,2 кг сірки. Уведення суміші здійснювався трьома порціями в лійку: перша порція 32 кг суміші (у тому числі 30,7 кг сірки), друга - 32 кг суміші (у тому числі 30,7 кг сірки) і третя - 31 кг суміші (у тому числі 29,8 кг сірки). Після кожного уведення знімалися шлікери й контролювався залишковий вміст міді. Вміст міді після повного уведення суміші склав 0,0007 мас. %. Потім чорновий свинець рафінували від сурми, олова й миш'яку. Спочатку розплав піддавали барботуванню киснем з витратою 15 л/хв (на 100 т розплаву свинцю) при постійному перемішуванні розплаву лопатевою мішалкою зі швидкістю 380 об/хв. При досягненні вмісту домішок сурми, олова, миш'яку необхідних значень, що відповідають вимогам для свинцю СO ГОСТ 3778-98, робили відбір від розплаву зразків для їх механічних випробувань на розрив. Зразки одержували заливанням розплаву в рознімну ливарну форму, виготовлену таким чином, щоб одержувати зразки відповідно до ГОСТ 1497-84. Температура ливарної форми становила 3 UA 106267 C2 5 10 15 20 110-120 °C. Отримані зразки в кількості 5-10 штук піддавали механічним випробуванням на розрив відповідно до ГОСТ 1497-84 "Методы испытаний на растяжение" для визначення 2 середньої межі міцності зразків (в). Якщо середня величина в більше 20 Н/мм , то барботування киснем і перемішування мішалкою продовжували. Як тільки досягалося 2 2 співвідношення для в: 13 Н/мм  в  20 Н/мм , процес рафінування припиняли. З поверхні видаляли плави, що утворилися на першому етапі, і приступали до проведення другого етапу рафінування від сурми, олова, миш'яку. У рафінувальний казан уводили луг - NaOH в обсязі 4,0 кг на тонну свинцю, що рафінується. Після розплавлювання лугу розплав при температурі 480 °C перемішували лопатевою мішалкою протягом часу, обумовленого формулою (1). Після закінчення процесу з поверхні видаляли отримані плави, рафінований свинець направляли на розливання в чушки. У результаті чорновий свинець масою 100 т, що містить 2,2 мас. % міді, 1,50 мас. % сурми, 0,30 мас. % олова й 0,03 мас. % миш'яку, був доведений до чистоти, коли кількість домішок у свинці зменшилося до 0,0004 мас. % сурми, 0,0003 мас. % олова й 0,0002 мас. % миш'яку. Кількість домішки міді зменшилося до 0,0004 мас. %. Середня межа міцності на розрив 7-ти 2 зразків (в) склала 15 Н/мм . Відповідно тривалість другого етапу рафінування склала 2 год. 15 хв. Таким чином, сукупна реалізація пропонованих у винаході ознак дозволяє забезпечити підвищення якості свинцю, що дає можливість підвищити електрохімічні показники активної маси для акумуляторів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 Спосіб рафінування свинцю, відповідно до якого розплавлений обезміднений свинець рафінують у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем, перемішуючи його лопатевою мішалкою зі швидкістю обертання 350-400 об./хв до досягнення свинцем необхідних вимог по чистоті від домішок сурми, миш'яку, олова й, одночасно, до середньої величини межі міцності на розрив проб свинцю в, рівної 13-20 Н/мм, на другому етапі розплав перемішують з лугом, що додається в обсязі 3,5-4,5 кг на тонну свинцю, що рафінують, протягом часу, визначеного за формулою: =(0,57в-6,4)±0,2, (1) 2 де в - середня величина межі міцності на розрив проб свинцю, Н/мм ,  - тривалість рафінування, год., який відрізняється тим, що витрата кисню при барботуванні становить 10-20 л/хв на 100 т розплаву свинцю, обезміднення свинцю перед рафінуванням від домішок сурми, миш'яку, олова, роблять у два етапи, на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C і зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C і зняттям жирних шлікерів, на другому етапі виконують тонке обезміднення чорнового свинцю сумішшю порошкоподібної сірки S з пентландитом (залізо-нікелевим колчеданом) при вмісті пентландиту 3-6 мас. %, решта - сірка, що вмішується в розплавлений свинець мішалкою в кількості 0,9-1,3 кг суміші на 1 тонну чорнового свинцю при температурі 420-450 °C. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4