Спосіб конверсії мулових відходів біологічного очищення комунальних стоків у добрива

Реферат: Винахід стосується технології переробки побутових відходів для одержання добрив на основі активного мулу, стосується способу конверсії мулових відходів біологічного очищення комунальних стоків у добрива. UA 109715 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до області переробки побутових відходів для отримання добрив на основі активного мулу, який утворюється в результаті біологічного очищення комунальних стічних вод. Актуальність проблеми обумовлена широким розповсюдженням біологічного очищення комунальних стічних вод з утворенням відходів у вигляді агрегативно стійкої концентрованої суспензії стабілізованого активного мулу. Завдяки процесам автолізу мікроорганізмів, які протікають у стабілізаторі при тривалій експозиції без поживного субстрату, такий мул звільняється від шкідливих мікроорганізмів і містить головним чином спорові екологічно значимі мікроорганізми, котрі адаптовані до утилізації широкого кола забруднень і здатні до зростання на субстратах різної природи. Після евакуації на мулові поля суспензія стабілізованого мулу під впливом кліматичних факторів перетворюється на гелеподібний осад. Річна потреба земель під мулові поля на Україні становить 120 га [Національна доповідь щодо якості питної води та стану водопостачання України // Монтаж + Технологія. - 2005. -№ 4. - С. 86-89]. Кількість мулового осаду після біологічного очищення стічних вод сягає (млн. т): в США - 7; в Росії - 77,7; в Україні 1,8. Відходи у вигляді стабілізованого активного мулу, отже також й осади на мулових полях значною мірою знешкоджені щодо патогенних мікроорганізмів, однак забруднені токсичними важкими металами (ВМ). Важкі метали знаходяться в мулових осадах переважно у формі нерозчинних у воді сполук в кількостях, які можуть бути небезпечними для навколишнього середовища. Водночас мулові осади містять також значну кількість органічних речовин, до 50 % яких складають протеїни, у тому числі 4-6 % - це незамінні амінокислоти (лізин, аргінін, гістидин та ін.) і 3-9 % - замінні амінокислоти (аспарагінова, глютамінова кислоти, серин, гліцин, цистеїн та ін.). В осадах присутня також велика кількість вітамінів групи В, багато з яких є водорозчинними і дуже корисними для рослин як регулятори їх росту [Евилевич А. 3. Утилизация осадков сточных вод - Л.: Стройиздат, 1988. - С. 88-89.]. Тому з урахуванням великих обсягів мулових відходів актуальними є як проблема зниження до допустимих рівнів концентрацій важких металів, так і задача використання корисних речовин, що містяться у відходах. Поширеним підходом до вирішення проблеми знешкодження мулових осадів є їх ліквідація шляхом скидання в океан, захоронення або спалювання [Ahn Y.-H, Choi H. // Water Sci. Technol. 2004. V.50. N.9. P. 245-253]. Зазначені способи поводження з муловими відходами є дорогими і екологічно неприйнятними. Тому нині розробляються інші шляхи їх утилізації: застосування у виробництві будівельних матеріалів, біопалива, активованого вугілля, а також використання як добрива в сільському господарстві. Основна перешкода для використання мулових осадів як добрива - їх забрудненість ВМ, які в малих концентраціях є життєво необхідними для розвитку рослин мікроелементами, а у великих концентраціях пригнічують їх зростання та накопичуються у біомасі, що становить екологічну небезпеку. При оцінці придатності осадів стічних вод для сільськогосподарського використання запропоновані наступні критерії: рівень концентрації важких металів повинен відповідати встановленим гранично допустимим концентраціям, вміст санітарно-показових мікроорганізмів обмежується 100 клітинами в 1 г сухого осаду, вміст органічного вуглецю має бути не нижче 40 %, а значення рН повинне знаходитися в інтервалі 5,5-8,5 [ТУ 204 України 7693. Добрива з осадів стічних вод. / Держ. ком. України по житлово-комунальному господарству. Харків, 1994. - 16 с]. Відомий спосіб конверсії зневодненого анаеробного мулу в добриво шляхом компостування його в суміші з твердими побутовими відходами у співвідношенні 1:1 протягом 12 діб при 60 °C, щоденному зволоженні суміші до 75-80 % вологості та введенні стартової культури термофільних бацил (штами Bacillus thermoamylovorance SW 25 SW 09, що виділені з активного мулу) [Wang J.-Y at all. // Water Sci. Technol. 2004. V.49. N.10. P. 147-154]. 3a даними авторів, вміст важких металів в отриманому добриві знижувався у порівнянні з вихідним мулом: Сu - на 20 %, Ni - на 10 %, Cd - на 5 %, Zn - на 12 %, Рb - на 1 %. Після висушування до вологості 5 % компост використовували як добриво, вносячи до ґрунту 1,75 % цього субстрату. Збільшення врожайності рослин становило 164 % порівняно з неудобреним ґрунтом. Недоліком цього способу є тривалість процесу компостування (12 діб), необхідність підтримувати температуру 60 °C протягом тривалого часу, а також невелике зниження концентрацій ВМ у добриві у порівнянні з вихідними мулом. Відомим є спосіб виготовлення добрива [пат UA № 67898 А, МПК С 05 F11/00, опубл. 15.07.2004 г., Бюл. № 7] на основі активного мулу, який включає біологічну обробку мулового осаду комунальних стоків і змішування його з органічним збагачувачем (10-35 %), оксидом кальцію (0,5-5 %) і нафтошламом (0,5-5 %). Як органічний збагачувач використовують подрібнену рослинну масу у вигляді опалого листя або подрібнених гілок, котру рівномірно 1 UA 109715 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 обприскують суспензією целюлолітичних і азотфіксуючих ферментів або мікробної закваски. Суміші компостують в анаеробних умовах протягом півроку (з осені до весни). Отримане добриво рекомендовано вносити, наприклад, під колоскові культури, а також використовувати в зеленому господарстві міст. Недоліком цього способу є тривалість процесу компостування та високі концентрації важких металів в одержуваному добриві. У міру дозрівання добрива питомі концентрації ВМ можуть навіть підвищуватися за рахунок біодеградації внесеної органічної речовини рослинного походження, яка містить власні ВМ. На думку автора, введення у мулову масу оксиду кальцію може перетворити метали у гідратну малорозчинну форму, яка у ґрунті виявиться нерухомою і не здатною проникати в кореневі волоски рослин. Таким чином, важкі метали цього добрива будуть недоступні для живлення рослин і можуть накопичуватися в ґрунті особливо при багаторазовому його застосуванні. Найбільш близьким за технічною суттю до рішення, що заявляється, є спосіб переробки мулових осадів, який передбачає вилуговування ВМ і таким чином зниження їх вмісту у вихідному продукті [Shooncr F., Tyagi D. R. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1996. V.45. N.3. P. 440446]. Відомий процес включає активізацію хемотрофних сіркоокислюючих мікроорганізмів шляхом введення у розведену водою мулову суспензію елементарної сірки в кількості 0,5 % і культивування при 53 °C в аеробних умовах протягом 30 діб. Під дією метаболітів хемотрофних мікроорганізмів відбувається окислення сірки до сірчаної кислоти і зниження рН до 2,0, а також перетворення сполук ВМ у водорозчинні форми і перехід їх у рідку фазу. Після відстоювання суспензії та відокремлення рідкої фази одержують продукт, що містить 30 % органічної речовини, в якому, за даними авторів, досягнуто значне зниження концентрації важких металів у порівнянні з вихідним мулом: Сu на -10 %, Ni на - 45 %, Cd на - 20 %, Zn на - 80 %, Рb на - 22 %, Мn на - 65 %. Недоліками відомого способу є велика тривалість процесу, значні енергетичні витрати через необхідність довгостроково підтримувати досить високу температуру, а також закислення і присутність сірки як в осаді, так і у рідкій фазі, що призводить до інактивування багатьох корисних мулових та ґрунтових мікроорганізмів. Одержувані таким способом твердий осад і рідкий біоекстракт не можуть бути використані для удобрювання ґрунтів без додаткової обробки. Тому автори пропонують осад спалювати, а рідкий біоекстракт поповнить обсяги шкідливих для екології кислих стоків. В останні роки для отримання корисних в агротехніці продуктів почали застосовувати полімери акрилового ряду, гранули яких здатні набухати у воді з утворенням гідрогелів і при цьому поглинати не тільки воду, але і розчинені в ній речовини. Використовуючи ці особливості полімерних гідрогелів, на їх основі виготовляють і застосовують вологоутримуючі засоби (наприклад, Суперабсорбенти Aquasorb і Luxsorb виробництва компанії СОВТЕХ), а також пропонують отримувати штучний ґрунт або мікродобрива [Никовская Г.Н. и др. // Наноструктурное метериаловедение. - 2012. - №1. - С. 46-53; пат. UA № 81250, МПК 2013.01, A01G31/00, C05G3/00 опубл. 25.06.2013 г., Бюл. № 12]. Для отримання нових матеріалів, які придатні для використання в якості штучного ґрунту або добрива полімери акрилового ряду (наприклад, поліакриламід, співполімер акриламіду і акрилонітрилу та ін.) обробляють розчинами, що містять біоелементи (у тому числі й сполуки важких металів), і таким чином одержують насичені поживними речовинами гідрогелі для подальшого використання їх як добрива або для створення штучного ґрунту в рослинництві. Задачею винаходу є розробка технології повної конверсії мулових осадів у добрива при одночасному спрощенні процесу переробки відходів та підвищенні якості одержуваних продуктів. Поставлена задача вирішена у способі конверсії мулових осадів біологічного очищення комунальних стоків, який включає внесення до розведеної водою мулової суспензії поживного субстрату і культивування мулового біоценозу з утворенням метаболітів, котрі переводять важкі метали, що містяться в мулі, у рідку фазу, подальше відстоювання отриманого продукту і відділення утвореного осаду від збагаченого біоелементами рідкого біоекстракту. Згідно із винаходом, як поживний субстрат використовують такі джерела вуглецю, які легко утилізуються гетеротрофними мікроорганізмами, котрі культивують при t=18-30 °C протягом 1-4 діб, в одержаний осад вносять оксид калію в кількості, що забезпечує значення рН = 10,0-11,0, та інкубують протягом 2-4 годин з наступною обробкою фосфорною кислотою до досягнення у кінцевому продукті значення рН = 7,5-8,5. Отриманий обезводнений осад доцільно використовувати у вигляді висушеного до повітряно-сухого стану продукту. 2 UA 109715 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Рідкий біоекстракт може бути використаний для поливу рослин безпосередньо після відокремлення від осаду або після регулювання рН обробкою оксидом калію або фосфорною кислотою до значень 7,0-8,5, однак більш раціонально піддати його обробці сухим полімерним гідрогелем акрилового ряду до повного поглинання рідини з подальшим використанням як добрив набухлого гідрогелю або продукту його висушування до повітряно-сухого стану. Запропонований спосіб конверсії мулових відходів передбачає переробку надлишкового активного мулу або осадів, що відібрані з мулових полів, з отриманням двох продуктів: твердого зволоженого осаду та рідкого біоекстракту, які можуть бути використані в агротехніці. Культивування в оптимальних для активізації та розвитку гетеротрофних мікроорганізмів умовах з утворенням метаболітів алкалігенного або ацидогенного характеру забезпечує перетворення деяких сполук важких металів у водорозчинні або ультраколоїдні форми і, завдяки цьому, частковий перехід їх в рідку фазу. При цьому вміст важких металів у муловому осаді знижується і може бути доведений до допустимих норм, а рідкий біоекстракт збагачується корисними для рослин біоелементами у формі ультраколоїдних частинок при алкалігенному метаболізмі, або у вигляді комплексів металів з органічними оксикарбоновими кислотами у випадку ацидогенного метаболізму. Завдяки процесам, що відбуваються при біоекстракції, з мулу частково переходять у рідку фазу також не менш корисні для рослин органічні речовини мулу (протеїни, вітаміни, амінокислоти та ін.). Біоекстракт такого складу може бути використаний для поливу рослин без будь-якої додаткової обробки. Заключна обробка мулових осадів лугом необхідна для пригнічення розвитку небажаних мікроорганізмів, зокрема бактерій групи кишкової палички, і забезпечення відповідності вимогам, що висуваються до продуктів сільськогосподарського призначення. Одержуваний осад може бути використаний для удобрювання як в обводненому стані, так і після висушування до повітряно-сухого стану. Як показано на наведених нижче прикладах здійснення винаходу, спосіб, що заявляється, дозволяє повністю переробити мулові відходи в сухі добрива, які за основними показниками відповідають вимогам. При цьому технологія переробки проста, значно скорочується тривалість процесу, а одержувані добрива при використанні як в обводненому так і у висушеному вигляді дозволяють поліпшити структуру і родючість ґрунтів, про що свідчать досліди з вирощування рослин. Таким чином, поставлена задача вирішена з досягненням необхідного технічного результату. Нижче наведені приклади здійснення запропонованого способу. Переробці піддають стабілізований мул у вигляді седиментаційно стійкої суспензії, яку відбирають наприкінці виробничої схеми очищення (після стабілізатору) побутових стічних вод на очисних спорудах у м. Києві. 3 Характеристика вихідної мулової суспензії: рН = 6,8-7,2, концентрація твердої фази 25 г/дм , . 7 вміст органічної речовини (в перерахунку на суху) 52 %, вміст мікроорганізмів - 5,0 10 клітин/г, в тому числі бактерій групи кишкової палички (БГКП) - 220 клітин / г; концентрація важких металів (мкг / г): Zn-2600; Мn-2200; Сu-1800; Сr-620; Ni-110; Со - 90; Pb-71. Таким чином, у вихідному мулі деякі лімітовані показники перевищують допустиму для осадів сільськогосподарського призначення норму. Приклад 1 Спочатку вихідну мулову суспензію розбавляють в 10 разів водою, для чого в колбу ємністю 3 3 3 300 см наливають 90 см відстояної водопровідної води і 10 см вихідного стабілізованого 3 мулу. В одержувану суспензію з рН = 6,8 вводять 0,8 г/дм ацетату натрію, перемішують і культивують муловий ценоз при 24 °C протягом 2 діб. За таких умов в результаті алкалігенного метаболізму рН суспензії підвищується до 9,5. Потім отриманий продукт відстоюють протягом 0,5 год. для седиментації завислих речовин, після чого декантують рідку фазу. В одержаний осад з вологістю 99 % вносять сухий оксид калію в кількості, що забезпечує підлуговування до рН = 10,0. Після витримування у таких умовах протягом 2 год. досягається інактивація бактерій групи кишкової палички (БГКП). Потім осад обробляють фосфорною кислотою для нейтралізації надлишкової лужності та забезпечення в отриманому обводненому продукті значення рН 8,5. Для одержання зразка № 1 сухого добрива обводнений продукт висушують на повітрі протягом 5 діб при температурі 22 °C до вологості 40 % і отримують порошок темно сірого кольору з 3 розміром частинок 40 100 Вихідний мул 52,0 220 Вміст металів, мкг/г Мn Zn 704,0 770,0 660,0 880,0 2000 2200 494 624 468 572 2500 2600 Сu Ni Co 936 53,9 1026,6 57,2 936,0 55,0 1080 60,5 1500 200-300 1800 110 Pb Cr 46,8 49,5 46,6 52,2 100 90 54,5 56,7 53,2 56,7 750 71 492,0 498,0 498,0 504,0 600-500 620 * - норма у відповідності із ТУ 204 України 76-93 Таблиця 2 Гідрогелеві добрива за прикладом 7 Зразок ГУ-1 Зразок ГУ-2 Зразок ГУ-3 Зразок ГУ-4 Вихідний біоекстракт Зразок 5(2) теж Зразок 6 (4) теж Гідрогель АА-АН АА-АК АА-АН АА-АК Органічна Кількість речовина, клітин БГКП Мn ХСК, мгО2/г в 1г 36 5 130 46 2 140 40 3 120 48 10 140 Вміст металів, мкг/г Zn Сu Ni Co Pb Cr 155 182 130 155 61 73 70 80 4,3 5,5 4,5 5,7 1,1 1,5 1,0 1,5 1,1 1,1 1,0 1,5 7,1 9,0 7,2 8,8 Таблиця 3 Добриво Дослід № 1 Грунт Характеристика, зразок Бідний піщаний Біоекстракт, кислий (рН=5,0) зразок № 5 (1) Вміст ВСА, % Врожай зеленої маси, г У У На На Кіл-ть вихідному удобреному вихідному удобреному ґрунті ґрунті ґрунті ґрунті 800 мл 30 5 8 18,0 3,8 8'8 UA 109715 C2 Продовження таблиці 3 2 3 4 5 Бідний піщаний Біоекстракт, 800 мл 12 лужний (рН=9,0) зразок № 6 (3) Гідрогель АА-АК, Бідний піщаний набухлий у 28 г 18 кислий (рН=7,2) біоекстракті № 5 (2) Сухе гідрогелеве, те ж 8г те ж зразок ГУ-4 Сухе на основі те ж 8г те ж осаду, зразок № 3 22,5 3,6 7,8 22,0 4,0 7,0 25,2 те ж 8,0 30,6 теж 12,5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 1. Спосіб конверсії мулових відходів біологічного очищення комунальних стоків у добрива, що включає внесення в розведену водою мулову суспензію поживного субстрату та культивування мулового біоценозу з утворенням метаболітів, котрі переводять важкі метали, що містяться в мулі, в рідку фазу, подальше відстоювання одержаного продукту і відокремлення утвореного осаду від збагаченого біоелементами рідкого біоекстракту, який відрізняється тим, що як поживний субстрат використовують джерела вуглецю, котрі легко утилізуються гетеротрофними мікроорганізмами, які культивують при t=18-30 °C протягом 1-4 діб, в одержаний осад вносять оксид калію в кількості, що забезпечує значення рН=10,0-11,0, та інкубують протягом 2-4 годин із подальшою обробкою фосфорною кислотою до досягнення в кінцевому продукті значення рН=7,5-8,5. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що одержаний обводнений продукт висушують до повітряно-сухого стану. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в одержаному біоекстракті регулюють рН обробкою оксидом калію або фосфорною кислотою до досягнення в кінцевому продукті значення рН=7,0-8,5. 4. Спосіб за п. 1 або 3, який відрізняється тим, що одержаний біоекстракт додатково обробляють сухим полімерним гідрогелем акрилового ряду до повного поглинання рідини. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що отриманий набухлий у рідкому біоекстракті гідрогель висушують до повітряно-сухого стану. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6