Спосіб паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню

Реферат: Спосіб паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню включає подачу газової вуглеводневої сировини в міжелектродний проміжок, подачу на електроди змінного струму частотою до 100 кГц від джерела змінного струму, дію на газову вуглеводневу сировину нерівноважної плазми, яку утворюють за допомогою розрядного струму, що протікає в міжелектродному проміжку, хімічні реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на водень, вуглець, вуглецеві сполуки та утворення вуглецевих наноматеріалів, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. При цьому нерівноважну плазму утворюють за допомогою розрядного струму величиною від 4 до 300 мА із стабілізованим середньоквадратичним значенням з максимальним відхиленням до 5 %, розділяють гази, які отримують в результаті реакції, водень збирають, а залишок газів спрямовують у міжелектродний проміжок для повторної обробки. UA 118581 U (12) UA 118581 U UA 118581 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способу перетворення вуглецевмісної сировини у вуглецеві наноматеріали, що мають задану наноструктуру, зокрема цибулинну (onion-like), та водень, який є перспективним компонентом у секторі енергетики та хімії. Світова потреба у водні становить близько 50 мільйонів тонн на рік. Розробка способів отримання нановуглецевих матеріалів заданої структури є актуальною проблемою, розв'язання якої дозволить забезпечити цінною нановуглецевою сировиною різні галузі промислового комплексу в потрібних обсягах. Відомо «Спосіб паралельного одержання водню і одного чи кількох вуглевмісних продуктів» (пат України на винахід № 112778, МПК(2006) C01B 3/30, 31/02), в якому вуглеводні направляють у реакційний об'єм і в присутності високовуглецевого грануляту піддають термічному розкладу на вуглець та водень. Принаймні частину термічної енергії, необхідної для розкладу вуглеводнів, одержують за допомогою одного або кількох газоподібних теплоносіїв, причому термічну енергію утворюють поза реакційним об'ємом, а потім нагріті таким чином газоподібні теплоносії вводять у реакційний об'єм, причому або газоподібний теплоносій є інертним у рамках реакції розкладу вуглеводнів та/або є продуктом цієї реакції розкладу вуглеводнів, і в реакційній камері газоподібний теплоносій віддає своє тепло реагенту або реагентам. Ознаками, що збігаються з суттєвими ознаками способу, який заявляється, є розкладання газової вуглеводневої сировини шляхом дії на неї плазми (дія на вуглеводневу сировину термічною енергією, принаймні частину термічної енергії, необхідної для розкладу вуглеводнів, одержують за допомогою одного або кількох газоподібних теплоносіїв і в реакційній камері газоподібний теплоносій віддає своє тепло реагенту або реагентам). До причин, що перешкоджають отриманню очікуваного технічного результату, слід віднести те, що одержані за цим способом вуглевмісні продукти не є однорідними за складом і розмірами та не дозволяють одержувати цибулинні вуглецеві наноструктури. Відомо спосіб одержання технічного вуглецю або вуглецевих сполук, які мають задану наноструктуру, пристрій для його здійснення та технічний вуглець, одержаний цим способом (Пат. на винахід 77162 Україна. МПК(2006) Н05Н1/26, B01J 19/02, B01J 19/08, B01J 19/26, С01ВЗ/22 (2007.01), C01B 3/26 (2007.01), С09С 1/44), в якому: - генерують плазму з плазмового газу за допомогою електроенергії; - спрямовують плазмовий газ в зону реакції; - вдувають сировину у плазмовий газ в зоні реакції; - вилучають продукти реакції з зони реакції; - відділяють технічний вуглець або вуглецевмісні сполуки від інших продуктів реакції; - дугу утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами; - частота струму становить від 50 Гц до 10 кГц; - сировину вибирають з однієї або декількох речовин, до яких належать метан, етан, етилен, ацетилен, пропан, пропілен, мазут, нафтові відходи, піддане піролізу рідке паливо, причому сировину подають разом із газом-носієм або без нього і з використанням попереднього нагрівання або без нього; - спосіб здійснюють за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, переважно при атомному відношенні кисень/вуглець менше 1/6. Ознаками, що збігаються з суттєвими ознаками способу, який заявляється, є такі: дія на газову вуглеводневу сировину (сировину вибирають з однієї або декількох речовин, до яких належать метан, етан, етилен, ацетилен, пропан, пропілен, мазут, нафтові відходи, піддане піролізу рідке паливо) плазми, яку генерують за допомогою електричного розряду змінного струму (генерують плазму за допомогою електроенергії; вдувають сировину в зону реакції; плазму генерують шляхом спрямування газу через електричну дугу), яку утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб при відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. Причинами, що перешкоджають отриманню очікуваного технічного результату в зазначеному вище способі, є наступні: - плазму дуги генерують зі спеціального плазмового газу, що потребує введення в систему додаткового газу з відповідними пристроями його подавання, що призводить в свою чергу до ускладнення способу і збільшення собівартості отримання наноматеріалів; - крім того, використання різних за призначенням газів: плазмового газу і газу сировини потребує додаткових способів їх розділення, що ускладнює систему і знижує її надійність; - в зазначеному вище способі потрібно відділяти технічний вуглець або вуглецевмісні сполуки від інших продуктів реакції, що потребує додаткових способів їх розділення і відповідно здорожчення способу; 1 UA 118581 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - дугу генерують між електродами, що містять графіт, що обмежує асортимент отриманих матеріалів; - дугу генерують при частоті змінного струму від 50 Гц до 10 кГц, що обмежує асортимент отриманих матеріалів; - сировина використовується або вуглеводнева, або тверда, що потребує використання різних варіантів способу, що ускладнює керування способом; - генерують одну просту або одну складну дугу на весь об'єм газу-сировини, що призводить до залучення у зону реакції мінімуму сировини. Найбільш близьким за сукупністю ознак до способу, що заявляється, є спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів (Патент України на винахід № 95543, МПК С01В 31/02 (2006.01), Н05Н 1/24 (2006.01), опубл. 10.08.2011, Бюл. № 15, 2011 р.) шляхом дії на газову вуглеводневу сировину плазми, яку генерують за допомогою електричної дуги змінного струму, яку утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок, використовують змінний струм частотою до 100 кГц для утворення нерівноважної плазми. Ознаками, що збігаються з суттєвими ознаками способу, який заявляється, є такі: подача газової вуглеводневої сировини в міжелектродний проміжок, подача на електроди змінного струму частотою до 100 кГц від джерела змінного струму, дія на газову вуглеводневу сировину нерівноважної плазми, яку утворюють за допомогою розрядного струму, що протікає в міжелектродному проміжку, хімічні реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на водень, вуглець, вуглецеві сполуки та утворення вуглецевих наноматеріалів, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. Причинами, що перешкоджають отриманню очікуваного технічного результату в зазначеному вище способі, є наступні: - широкий діапазон розмірів отриманих глобул нановуглецю; - втрата вуглеводнів, що не були розкладені в результаті обробки; - втрата водню, який отримано в результаті електророзрядного розкладання вуглеводнів. В основу корисної моделі поставлено задачу вдосконалення способу паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню шляхом цілеспрямованої зміни електричних характеристик електричного розряду і введення нових операцій, що дозволить забезпечувати дозовану потужність і задану кількість тепла, що виділяє нерівноважна плазма, необхідного для утворення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей, тобто звузити діапазон розмірів отриманих глобул нановуглецю цибулинної структури, а також використовувати вдруге вуглеводні, які не були розкладені в результаті попереднього циклу електророзрядної обробки, і за рахунок цього отримувати однорідні вуглецеві матеріали заданої наноструктури і хімічно чистий водень. Крім того, спосіб дозволяє суттєво знизити невиробничі витрати вуглеводневої сировини і значно підвищити вихід вуглецевих наноматеріалів. Суть корисної моделі полягає в тому, що в способі паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню, що включає подачу газової вуглеводневої сировини в міжелектродний проміжок, подачу на електроди змінного струму частотою до 100 кГц від джерела змінного струму, дію на газову вуглеводневу сировину нерівноважної плазми, яку утворюють за допомогою розрядного струму, що протікає в міжелектродному проміжку, хімічні реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на водень, вуглець, вуглецеві сполуки та утворення вуглецевих наноматеріалів, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, згідно з корисною моделлю, нерівноважну плазму утворюють за допомогою розрядного струму величиною від 4 до 300 мА із стабілізованим середньоквадратичним значенням з максимальним відхиленням до 5 %, розділяють гази, які отримують в результаті реакції, водень збирають, а залишок газів спрямовують у міжелектродний проміжок для повторної обробки. Розкриваючи причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак способу, що заявляється, і технічним результатом, якого можна досягти, необхідно відзначити наступне. Ознака "нерівноважну плазму утворюють за допомогою розрядного струму величиною від 4 до 300 мА із стабілізованим середньоквадратичним значенням з максимальним відхиленням до 5 %," дозволяє забезпечувати дозовану потужність і задану кількість тепла, що виділяє нерівноважна плазма, необхідного для утворення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей, тобто звузити діапазон розмірів отриманих глобул нановуглецю цибулинної структури. 2 UA 118581 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ознаки "розділяють гази, які отримують в результаті реакції, водень збирають, а залишок газів змішують з вуглеводневою сировиною та спрямовують у міжелектродний проміжок" дозволять використовувати вдруге вуглеводні, які не були розкладені в результаті попереднього циклу електророзрядної обробки. Суть корисної моделі пояснюється кресленням, де на фіг.1 наведено функціональну схему для реалізації способу, на фіг. 2 осцилограми стабілізованого розрядного струму і напруги на розрядному проміжку, а на фіг. 3 - отримані вуглецеві наноматеріали цибулинної структури. Функціональна схема для реалізації способу одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню (Фіг.1) містить реактор 1 для плазмохімічного синтезу, у якому встановлені рухомий 2 і нерухомий 3 електроди, канали для підведення сировини 4 і відводу газоподібних продуктів реакції 5, фільтр 6 для відділення твердих продуктів реакції, розділювальний пристрій 7, канал 8 для відведення хімічно чистого водню, канал 9 для відведення залишкового потоку, що містить водень та вуглеводні, зворотний клапан 10, змішувач 11, високовольтне високочастотне джерело живлення 12, за допомогою якого підтримують електричний розряд. Спосіб паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню реалізують таким чином. Газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок між рухомим 2 і нерухомим 3 електродами по каналу для підведення сировини 4 у реактор 1. Сировину вибирають з одного або декількох вуглеводнів, до яких належать метан, етан, пропан, бутан, етилен, пропилен та інші. Нг електроди 2 і 3 подають змінний струм частотою до 100 кГц від джерела змінного струму 12. За допомогою розрядного струму, що протікає в міжелектродному проміжку, утворюють нерівноважну плазму, яка діє на газову вуглеводневу сировину. Плазму утворюють за допомогою розрядного струму величиною від 4 до 300 мА із стабілізованим середньоквадратичним значенням з максимальним відхиленням до 5 %. В такому діапазоні струмів спостерігається продуктивний синтез нановуглецю цибулинної структури. Стабілізацію струму здійснюють, наприклад, за допомогою джерела живлення (див. Вінниченко Д.В., Назарова Н.С. Розробка принципів керування режимними параметрами електротехнічної системи для електророзрядного синтезу вуглецевих наноматеріалів // Вісник Національного технічного університету "ХПІ". - Харків: НТУ "ХПІ", 2015. -12(1121). С. 292-297), де доведено, що така система стабілізує середньоквадратичне значення розрядного струму. Відомо (Вінниченко Д.В. Визначення оптимальних характеристик високовольтної електророзрядної системи для реалізації технології електроімпульсного синтезу нановуглецю / // Технічна електродинаміка. 2014. №4. - С 129-131), що напруга на розрядному проміжку при вказаному діапазоні розрядного струму (від 4 до 300 мА) не залежить від значення струму, а залежить тільки від довжини міжелектродного проміжку. Таким чином, за рахунок стабілізації розрядного струму газового електричного розряду, забезпечують дозовану потужність при встановленій довжині розрядного проміжку та задану кількість тепла, що виділяє нерівноважна плазма. В результаті дії нерівноважної плазми на газову вуглеводневу сировину відбуваються хімічні реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на водень, вуглець, вуглецеві сполуки та утворення вуглецевих наноматеріалів. Стабілізація розрядного струму газового електричного розряду дозволяє забезпечити дозовану потужність при встановленій довжині розрядного проміжку та задану кількість тепла, що виділяє нерівноважна плазма, необхідного для утворення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей, що дозволяє звузити діапазон розмірів отриманих глобул нановуглецю цибулинної структури. Спосіб здійснюють за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. Продукти, отримані в результаті електророзрядної обробки - водень і нановуглець, а також газоподібні вуглеводні, які не були розкладені в результаті поточного циклу електророзрядної обробки, відводяться із реактора по каналу 5 і потрапляють в фільтр 6 для твердих продуктів реакції, де відокремлюється нановуглець. Відфільтрована газова суміш потрапляє в розділювальний пристрій 7, де її розділяють на фракцію, що містить технічно чистий водень, який відводиться по каналу 8, та залишковий потік, що містить водень, а також вуглеводні, який відводяться по каналу 9. Для розділення газів і одержання водню можна застосувати короткоциклову адсорбцію. Потік по каналу 9 потрапляє крізь зворотний клапан 10 в змішувач 11. Зворотний клапан запобігає потраплянню вуглеводневої сировини в канал 9 і виконує функцію стравлювання залишкового потоку при перевищенні заданого тиску. Змішаний з вуглеводневою сировиною залишковий потік спрямовують в реактор 1 для повторної обробки. Частина вуглецевих наноматеріалів залишається в реакторі 1. В процесі електророзрядної обробки збирають водень, а після її закінчення збирають отриманий нановуглець з реактора 1 і 3 UA 118581 U 5 10 15 фільтра 6. Спосіб дозволить використовувати вдруге вуглеводні, які не були розкладені в результаті попереднього циклу електророзрядної обробки. Приклад реалізації способу. Джерело розрядного струму забезпечує струм (фіг.2), де ціна поділки осцилографа дорівнює 625 В/поділку, 50 мА/поділку, 5 мкс/поділку, для  ED = 15 мм (фіг.2.a),  ED = 8 мм (фіг.2.б),  ED = 5 мм (фіг.2.в). Середньоквадратичне значення струму для цих трьох випадків складає 86 мА незалежно від напруги на каналі розряду, яка визначається його довжиною. Отриманий нановуглець має цибулинну структуру (фіг.3). У результаті обробки 58 кг вуглеводнів (суміш пропану - бутану) та використання вдруге вуглеводнів, які не були розкладені в результаті попереднього циклу електророзрядної обробки, отримано до 8 кг водню та 36 кг вуглецевих наноматеріалів. Таким чином, використання способу паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню дозволить забезпечувати дозовану потужність і задану кількість тепла, що виділяє нерівноважна плазма, необхідного для утворення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей, тобто звузити діапазон розмірів отриманих глобул нановуглецю цибулинної структури та використовувати вдруге вуглеводні, які не були розкладені в результаті попереднього циклу електророзрядної обробки, і за рахунок цього отримувати однорідні вуглецеві матеріали заданої наноструктури і хімічно чистий водень. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Спосіб паралельного одержання вуглецевих наноматеріалів цибулинної структури та водню, що включає подачу газової вуглеводневої сировини в міжелектродний проміжок, подачу на електроди змінного струму частотою до 100 кГц від джерела змінного струму, дію на газову вуглеводневу сировину нерівноважної плазми, яку утворюють за допомогою розрядного струму, що протікає в міжелектродному проміжку, хімічні реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на водень, вуглець, вуглецеві сполуки та утворення вуглецевих наноматеріалів, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, який відрізняється тим, що нерівноважну плазму утворюють за допомогою розрядного струму величиною від 4 до 300 мА із стабілізованим середньоквадратичним значенням з максимальним відхиленням до 5 %, розділяють гази, які отримують в результаті реакції, водень збирають, а залишок газів спрямовують у міжелектродний проміжок для повторної обробки. 4 UA 118581 U 5 UA 118581 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6