Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів (варіанти)

1. Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів шляхом дії на газову вуглеводневу сировину плазмою, яку генерують за допомогою електричної дуги змінного струму, яку одержують шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, який відрізняється тим, що газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок, використовують змінний струм частотою до 100кГц та утворюють імпульсно-періодичну дугу з різними формами імпульсів і одержують нерівноважну плазму. 2. Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів шляхом дії на газову вуглеводневу сировину плазмою, яку генерують за допомогою електричної дуги змінного струму, яку утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, який відрізняється тим, що газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок, використовують змінний струм частотою до 100кГц та утворюють щонайменше дві дуги змінного або імпульсно-періодичного струму з різними формами імпульсів для забезпечення об'ємної дії на вуглеводневу сировину і утворюють нерівноважну плазму. 3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що до газової вуглеводневої сировини додатково додають рідкі або тверді вуглеводні у формі аерозолю. (19) UA (21) a201001186 (22) 05.02.2010 (24) 10.08.2011 (46) 10.08.2011, Бюл.№ 15, 2011 р. (72) БОГУСЛАВСЬКИЙ ЛЕОНІД ЗІНОВІЙОВИЧ, ВІННИЧЕНКО ДМИТРО ВАЛЕРІЙОВИЧ, НАЗАРОВА НАТАЛЯ СТАНІСЛАВІВНА (73) ІНСТИТУТ ІМПУЛЬСНИХ ПРОЦЕСІВ І ТЕХНОЛОГІЙ НАН УКРАЇНИ (56) UA 77162, 15.11.2006, A US 2006054491, 16.03.2006, A1 JP 2006290698, 26.10.2006, A JP 2005126257, 19.05.2005, A JP 2003277030, 02.10.2003, A JP 09-234372, 09.09.1997, A JP 02-074591, 14.03.1990, A JP 02-296796, 07.12.1990, A JP 01-239090, 25.09.1982, A BY 10010, 30.12.2007, C1 Яфаров Р.К. Самоорганизация наноалмазных кристаллитов в неравновесной СВЧ-плазме низкого давления // Журнал технической физики, Т. 77, вып. 1 - 2007 Алехин А.П., Кириленко А.Г. и др. Синтез гидрофобно-гидрофильных наноструктур на поверхности полимеров с помощью углеродной низкотемпературной плазмы, // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. №11, С. 8-11 Жданок С.А, Горбатов С.В. Процессы тепло- и массопереноса в плазме // Инженерно-физический журнал, Т. 80, №6 - 2007 C2 2 (11) 1 3 простору діють енергією зовнішнього постійного електричного поля, напруженість якого має можливість регулювання. Ознаками, що збігаються з суттєвими ознаками способу, який заявляється, є такі: використання електричної дуги. Причиною, що перешкоджає отриманню очікуваного технічного результату способу, є наступні: - використання інертного і активного газу або їх суміші потребує введення в систему додаткового газу з відповідними пристроями його подавання, що призводить в свою чергу до ускладнення способу і збільшення собівартості отримання наноматеріалів; - отримані за цим способом нановуглецеві матеріали містять різні наноструктури, що потребує додаткових способів їх розділення і відповідно здороження способу; - генерують дугу постійного струму, що обмежує асортимент отриманих матеріалів. Найбільш близьким за сукупністю ознак до способу, що заявляється, є спосіб одержання технічного вуглецю або вуглецевих сполук, які мають задану наноструктуру, пристрій для його здійснення та технічний вуглець, одержаний цим способом (пат. на винахід 77162 Україна. МПК (2006) Н05Н1/26, B01J19/02, B01J19/08, B01J19/26, C01B3/22 (2007.01), С01В3/26 (2007.01), C09C1/44), в якому: - генерують плазму з плазмового газу за допомогою електроенергії; - спрямовують плазмовий газ через трубку Вентурі, діаметр якої звужується у напрямку потоку плазмового газу; - спрямовують плазмовий газ в зону реакції, що має більший діаметр, ніж горловина трубки Вентурі, що спричиняє різке розширення об'єму плазмового газу, при цьому в зоні реакції при переважних умовах потоку, створюваних аеродинамічними та електромагнітними силами, не відбувається значної рециркуляції сировини або продуктів у зону генерування плазми; - вдувають сировину у плазмовий газ в зоні реакції; - вилучають продукти реакції з зони реакції; - відділяють технічний вуглець або вуглецевмісні сполуки від інших продуктів реакції; - плазму генерують шляхом спрямування плазмового газу через електричну дугу, переважно складену дугу, яку утворюють щонайменше три електроди; - плазму генерують за допомогою електродів, що містять графіт; - дугу утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами; - частота струму становить від 50Гц до 10кГц; - сировину вибирають з однієї або декількох речовин, до яких належать метан, етан, етилен, ацетилен, пропан, пропілен, мазут, нафтові відходи, піддане піролізу рідке паливо, причому сировину подають разом із газом-носієм або без нього і з використанням попереднього нагрівання або без нього; - сировина являє собою твердий вуглеводневий матеріал, що вдувають разом із газом-носієм, 95543 4 вибраним з однієї або декількох речовин, до яких належать технічний вуглець, ацетиленова сажа, термічний графіт, кокс або будь-який твердий вуглецевий матеріал; - спосіб здійснюють за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, переважно при атомному відношенні кисень/вуглець менше 1/6. Ознаками, що збігаються з суттєвими ознаками способу, який заявляється, є такі: дія на газову вуглеводневу сировину (сировину вибирають з однієї або декількох речовин, до яких належать метан, етан, етилен, ацетилен, пропан, пропілен, мазут, нафтові відходи, піддане піролізу рідке паливо) плазмою, яку генерують за допомогою електричної дуги змінного струму (генерують плазму за допомогою електроенергії; вдувають сировину в зону реакції; плазму генерують шляхом спрямування газу через електричну дугу), яку утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. Причинами, що перешкоджають отриманню очікуваного технічного результату в зазначеному вище способі, є наступні: - плазму дуги генерують зі спеціального плазмового газу, що потребує введення в систему додаткового газу з відповідними пристроями його подавання, що призводить в свою чергу до ускладнення способу і збільшення собівартості отримання наноматеріалів; - крім того, використання різних за призначенням газів: плазмового газу і газу-сировини - потребує додаткових способів їх розділення, що ускладнює систему і знижує її надійність; - в зазначеному вище способі потрібно відділяти технічний вуглець або вуглецевмісні сполуки від інших продуктів реакції, що потребує додаткових способів їх розділення і відповідно здорожчення способу; - дугу генерують між електродами, що містять графіт, що обмежує асортимент отриманих матеріалів; - дугу генерують при частоті змінного струму від 50Гц до 10кГц, що обмежує асортимент отриманих матеріалів; - сировина використовується або вуглеводнева, або тверда, що потребує використання різних варіантів способу, що ускладнює керування способом; - генерують одну просту або одну складну дугу на весь об'єм газу-сировини, що призводить до залучення у зону реакції мінімуму сировини. В основу винаходу поставлено задачу удосконалення способу одержання вуглецевих наноматеріалів шляхом введення нової технологічної операції, задання частоти змінного струму, зміни електричних параметрів розрядного контуру, що дозволить, використовуючи плазму з газової вуглеводневої сировини, отримувати тепло, необхідне для хімічної реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на вуглець і водень та утворення вуглецевих наноструктурних матеріалів, а також отримувати електродинамічні і термодинамічні характеристики нерівноважної дуги, необ 5 хідні для створення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей і за рахунок цього суттєво спростити спосіб і зменшити собівартість отримання наноматеріалів, збільшити надійність системи для реалізації способу; значно спростити або зовсім усунути складні і трудомісткі операції очищення продуктів реакції, розширити асортимент отриманих матеріалів, підвищити вихід вуглецевих наноматеріалів. Згідно з першим варіантом винаходу, суть способу одержання вуглецевих наноматеріалів, який заявляється, полягає в дії на газову вуглеводневу сировину плазмою, яку генерують за допомогою електричної дуги змінного струму, яку утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, згідно з винаходом, газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок, використовують змінний струм частотою до 100кГц та утворюють імпульсно-періодичну дугу з різними формами імпульсів для утворення нерівноважної плазми. Додатково для здійснення винаходу у кращому варіанті до газової вуглеводневої сировини додають рідкі або тверді вуглеводні у формі аерозолю. Згідно з другим варіантом винаходу, суть способу одержання вуглецевих наноматеріалів, який заявляється, полягає в дії на газову вуглеводневу сировину плазмою, яку генерують за допомогою електричної дуги змінного струму, яку утворюють шляхом з'єднання джерела змінного струму з електродами, здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню, згідно з винаходом, газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок, використовують змінний струм частотою до 100 кГц та утворюють щонайменше дві дуги змінного або імпульсноперіодичного струму з різними формами імпульсів для утворення нерівноважної плазми, що забезпечать об'ємну дію на вуглеводневу сировину. Розкриваючи причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак способу, що заявляється і технічним результатом, якого можна досягти, необхідно відзначити наступне. Ознака "газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок" дозволяє, використовуючи плазму з газової вуглеводневої сировини, отримувати тепло, необхідне для хімічної реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на вуглець і водень та утворення вуглецевих наноструктурних матеріалів, за рахунок чого суттєво спростити спociб одержання наноматеріалів, не вводити в систему для реалізації способу додаткових елементів і матеріалів (наприклад, для створення плазми дуги), що збільшить надійність способу і зменшить його собівартість. Ознака "використовують струм частотою до 100кГц, утворюють імпульсно-періодичну дугу з різними формами імпульсів для утворення нерівноважної плазми" дозволяє (за результатами експериментальних досліджень) отримувати електродинамічні і термодинамічні характеристики нерівноважної дуги і тим самим створити умови 95543 6 збільшення вірогідності спонтанної кристалізації вуглецю в різні алотропні форми, керуючи електричними параметрами дуги отримувати вуглецеві матеріали заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей, за рахунок чого збільшити асортимент отриманих матеріалів отримувати нові наноматеріали з заданою структурою. Ознака "утворюють щонайменше дві дуги змінного або імпульсно-періодичного струму з різними формами імпульсів для утворення нерівноважної плазми, що забезпечать об'ємну дію на вуглеводневу сировину", що дозволяє забезпечити одночасну дію на загальний об'єм вуглеводневої сировини, що приводить до залучення у зону реакції великого об'єму сировини, що дозволить підвищити вихід наноматеріалів. Системи для реалізації винаходу наведено на кресленні, де на Фіг.1 зображено функціональну схему для реалізації способу одержання вуглецевих наноматеріалів за першим варіантом способу, а на фіг.2 - за другим варіантом способу. На Фіг.3, 5 наведено мікрофотографії отриманих наноструктурних вуглецевих матеріалів, на Фіг.4 наведено гістограму розподілу за розмірами наноматеріалів, показаних на Фіг.3. Функціональна схема для реалізації способу одержання вуглецевих наноматеріалів містить реактор 1 для плазмохімічного синтезу, у якому встановлені рухомий 2 і нерухомий 3 електроди, канали для підведення сировини 4 і відводу газоподібних продуктів реакції 5, установлені в реакторі за допомогою гермовводів 6, високовольтний високочастотний генератор 7, за допомогою якого утворюють одну або множину дуг змінного або імпульсно- періодичного струму з різними формами імпульсів. Згідно з першим варіантом способу рухомий електрод 2 є одиничним. Згідно з другим варіантом способу кількість рухомих електродів більше одного і в загальному випадку є такою, щоб охопити максимальний об'єм, обмежений за одною просторовою координатою довжиною міжелектродного проміжку, який є однаковим для всіх рухомих електродів, а за двома іншими координатами - межами реактора. Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів за першим варіантом реалізують таким чином. Газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок між рухомим 2 і нерухомим 3 електродами по каналу для підведення сировини 4 у реактор 1. Електроди виконують з одного або декількох металів одночасно, наприклад міді, заліза, титану, срібла, нікелю, платини, родію, з вуглецю окремо або у складі багатокомпонентних композицій. Плазму генерують за допомогою електричної дуги змінного струму частотою до 100кГц. Утворюють імпульсно-періодичну дугу з різними формами імпульсів для утворення нерівноважної плазми шляхом з'єднання високовольтного високочастотного генератора 7 (джерела змінного струму) з електродами 2 і 3. Різні форми розрядних імпульсів струму (трикутну, синусоїдальну, трапецеїдальну або прямокутну) і коефіцієнт 7 заповнення розрядних імпульсів струму забезпечують за допомогою зміни параметрів розрядного контуру і частоти. Використовуючи плазму з газової вуглеводневої сировини, отримують тепло, необхідне для хімічної реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на вуглець і водень та утворення вуглецевих наноструктурних матеріалів. Як плазмовий газ використовують саму газову вуглеводневу сировину. Здійснюють спосіб за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. Відводять газоподібні продукти реакції і невикористану сировину крізь канал відводу газоподібних продуктів реакції 5. Після заповнення реактора 1 вуглецевими наноматеріалами, їх висипають з реактора в ємності для зберігання і подальшого використання. Шляхом дії на газову вуглеводневу сировину нерівноважною плазмою дуги забезпечують фізико-хімічні реакції розкладання сировини і створення умов для синтезу вуглецевих наноматеріалів. Для забезпечення умов збільшення вірогідності спонтанної кристалізації вуглецю в різні алотропні форми використовують змінний струм частотою до 100кГц та утворюють імпульсно-періодичну дугу з різними формами імпульсів. Змінюючи електричні параметри розрядного контуру отримують електродинамічні і термодинамічні характеристики нерівноважної дуги, необхідні для створення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей. Додатково для здійснення винаходу у кращому варіанті до газової вуглеводневої сировини додають рідкі або тверді вуглеводні у формі аерозолю. Використання домішок дозволить з одного молю твердої або рідкої сировини отримати більшу кількість вуглецевих наноматеріалів, ніж з такої ж кількості газової вуглеводневої сировини. Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів за другим варіантом реалізують таким чином. Газову вуглеводневу сировину подають у міжелектродний проміжок між рухомими 2 і нерухомим З електродами по каналу для підведення сировини 4 у реактор 1. Електроди виконують з одного або декількох металів одночасно, наприклад міді, заліза, титану, срібла, нікелю, платини, родію, з вуглецю окремо або у складі багатокомпонентних композицій. Плазму генерують за допомогою змінного струму частотою до 100 кГц. Утворюють щонайменше дві дуги змінного або імпульсно-періодичного струму з різними формами імпульсів для утворення нерівноважної плазми, що забезпечать об'ємну дію на вуглеводневу сировину. Для чого високовольтний високочастотний генератор 7 (джерело змінного струму) з'єднують з електродами 2 і 3. Різні форми розрядних імпульсів струму (трикутну, синусоїдальну, трапецеїдальну або прямокутну) і коефіцієнт заповнення розрядних імпульсів струму забезпечують за допомогою зміни параметрів розрядного контуру і частоти. Використовуючи плазму з газової вуглеводневої сировини, отримують тепло, необхідне для хімічної реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на вуглець і водень та утворення вуглецевих наноструктурних матеріалів. Як плазмовий газ використовують саму газову вуглеводневу сировину. Здійснюють спосіб 95543 8 за відсутності кисню або в присутності невеликої кількості кисню. Використання щонайменше двох дуг змінного імпульсно-періодичного струму забезпечує об'ємну дію на вуглеводневу сировину і підвищує вихід вуглецевих наноматеріалів. Відводять газоподібні продукти реакції і невикористану сировину крізь канал відводу газоподібних продуктів реакції 5. Після заповнення реактора 1 вуглецевими наноматеріалами, їх висипають з реактора в ємності для зберігання і подальшого використання. Шляхом дії на газову вуглеводневу сировину нерівноважною плазмою дуги забезпечують фізико-хімічні реакції розкладання сировини і створення умов для синтезу вуглецевих наноматеріалів. Для забезпечення умов збільшення вірогідності спонтанної кристалізації вуглецю в різні алотропні форми використовують змінний струм частотою до 100кГц та утворюють імпульсно-періодичні дуги з різними формами імпульсів. Змінюючи електричні параметри розрядного контуру отримують електродинамічні і термодинамічні характеристики нерівноважної дуги, необхідні для створення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей. Приклад реалізації способу за першим варіантом. Для отримання вуглецевих матеріалів розміром від 15 до 35нм реалізують наступнім чином. У реакторі з одним нерухомим електродом, виконаним із заліза, і одним рухомим електродом, виконаним із міді, подають газову вуглеводневу сировину - бутан у міжелектродний проміжок. Плазму генерують за допомогою електричної дуги імпульсно - періодичного струму. Використовують змінний струм частотою 15 кГц з трикутною формою розрядних імпульсів струму, що дозволяє отримувати електродинамічні і термодинамічні характеристики нерівноважної дуги, необхідні для створення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей. У результаті отримано наноструктурні матеріали, показані на мікрофотофафії (Фіг.3), зробленої за допомогою скануючого електронного мікроскопу JSM-6700F. Аналіз зображення показує, що склад продуктів синтезу практично однорідний, до 90% часток мають схожу форму і їх розміри лежать в діапазоні від 9 до 50нм (Фіг.4). Дослідження мікроструктури продуктів реакції, проведені за допомогою скануючого електронного мікроскопу JSM-6490LV виробництва компанії JEOL Ltd. (Японія), оснащеного енергодисперсним спектрометром INCA Energy 350 Premium, показали, що продукти реакції містять до 98% хімічно чистого вуглецю (2% - кисень), що підтверджує можливість виключити операцію очищення наноматеріалів, отриманих за допомогою розробленого способу, від невуглецевих домішок. Додатково до газової вуглеводної сировини бутану - в міжелектродний проміжок додають (впорскують) дрібнодисперсні краплини керосину або частинки парафіну у формі аерозолю. У результаті вихід продуктів синтезу збільшився у 1,11,5 разу в залежності від кількості твердої або рідкої сировини. 9 Приклад реалізації способу за другим варіантом. Наноструктурні вуглецеві продукти синтезу розміром від 50 до 100нм, типу, показаного на Фіг.5, отримано згідно з другим варіантом способу із ацетилену за допомогою декількох дуг в реакторі з багатовістрійною електродною системою, виконаною із заліза, при частоті 95кГц і синусоїдальній формі розрядних імпульсів струму. При використанні декількох дуг вихід продуктів реакції в 3-5 разів більше, ніж при використанні однієї дуги, при тих же умовах, але з одновістрійним рухомим електродом. Таким чином, використовуючи плазму з газової вуглеводневої сировини можливо отримувати тепло, необхідне для хімічної реакції розкладання газової вуглеводневої сировини на вуглець і водень та утворення вуглецевих наноструктурних 95543 10 матеріалів, а також отримувати електродинамічні і термодинамічні характеристики нерівноважної дуги, необхідні для створення вуглецевих матеріалів заданої наноструктури з малим статистичним розсіянням їх властивостей і за рахунок цього суттєво спростити спoci6 і зменшити собівартість отримання наноматеріалів, збільшити надійність системи для реалізації способу; значно спростити або зовсім усунути складні і трудомісткі операції очищення продуктів реакції, розширити асортимент отриманих матеріалів, підвищити вихід вуглецевих наноматеріалів. Використання способу за другим варіантом крім зазначених вище переваг забезпечить об'ємну дію на вуглеводневу сировину і за рахунок цього додатково підвищить і вихід вуглецевих наноматеріалів при використанні однакових (за першим і другим способом) реакторів. 11 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 95543 Підписне 12 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601