Гумова суміш на основі бутадієн-нітрильного каучуку

Гумова суміш на основі бутадієн-нітрильного каучуку, що містить дитіодиморфолін, тіурам Д, C2 1 3 цію пічних технічних вуглеців марок П803 і П324 (приклад 1, табл.1, 2). Ресурс роботоздатності ущільнень поршнів з гумової суміші ИРП-1293-3 у буровому розчині складає - 100 годин у зв'язку з недостатніми міцностними показниками і зносостійкістю гуми. Найбільш близьким технічним рішенням, обраним як прототип, є гумова суміш на основі бутадієн-нітрильного каучуку СКН-40М [5]. Склад гумової суміші в мас.ч. % Каучук СКН-40М 100,0 Дитіодиморфолін 2,0 Тіурам Д 0,6 Сульфенамід Ц 2,0 Стеаринова кислота 1,5 Білило цинкове 15,0 Ацетонаніл Ρ 5,0 Технічний вуглець К354 50,0. Гума має досить високу міцність, але недостатні твердість і зносостійкість (приклад 2, табл.2), і містить у якості наповнювача технічний вуглець К354, виробництво якого дороге і практично припинено. Ціль винаходу полягає в підвищенні твердості, зносостійкості, міцності гуми, тобто показників, що впливають на роботоздатність ущільнень поршнів бурових насосів. Поставлена ціль досягається тим, що у відому гумову суміш на основі бутадієн-нітрильного каучуку, що містить дитіодиморфолін, тіурам Д, сульфенамід Ц, стеаринову кислоту, білило цинкове, ацетонаніл Р. наповнювач, введені бутадієннітрильний каучук марки БНКС-40А (чи 40АН), у якості наповнювача технічний вуглець марки N220, сірка як вулканізуючий агент, дибутилфталат як пластифікатор, при наступному співвідношенні інгредієнтів, мас.ч.: Бутадієн-штрильний каучук марки БНКС-40А (чи 40АН) 100,0 Дитіодиморфолін 1,5-3,0 Тіурам Д 0,4-1,0 Сульфенамід Ц 1,0-3,0 Сірка 0,3-0,7 Стеаринова кислота 0,5-2,0 Білило цинкове 5,0-20,0 Ацетонаніл Ρ 1,0-3,0 Технічний вуглець N 220 60-70 Дибутилфталат 4,0-8,0. Порівняльний аналіз із прототипом дозволяє зробити висновок про те, що заявлений склад гумової суміші відрізняється від відомого введенням нових компонентів: бутадієн-нітрильного каучуку марки БНКС-40А (чи 40АН), технічного вуглецю N220, сірки, дибутилфталату. Аналіз відомих гумових сумішей, у тому числі на основі бутадієннітрильних каучуків [6], показав, що введені в заявлене рішення речовини відомі. Однак їхнє використання в сполученні з іншими компонентами не 61739 4 забезпечує гумовим сумішам такі властивості, які вони виявляють у заявленому рішенні, а саме підвищення показників міцності, зносостійкості, твердості гум. Даний склад і кількісне співвідношення компонентів додають гумовій суміші нові властивості, що дозволяє зробити висновок про відповідність заявленого рішення критерію «істотні відмінності». Для експериментальної перевірки заявленого складу було підготовлено 27 зразків сумішей інгредієнтів, приведених у табл.1. З них показали оптимальні результати 5 зразків (приклади 5-7, 25, 26). Гумові суміші виготовляли на вальцях CM 630 315/315; час виготовлення в залежності від дозування технічного вуглецю і дибутилфталату коливалося від 25 до 35хв. Після вилежування гумових сумішей не менш 8 годин стандартні зразки для визначення показників гум вулканізували при темо пературі (150 ±3)°С протягом (30±1)хв. і випробовували не раніше, ніж через 6 годин після вулканізації. Визначали наступні показники гум: умовна міцність при розтягуванні, ДСТ 270-75; відносне подовження при розриві, ДСТ 270-75; відносне залишкове подовження після розриву, ДСТ 270-75; твердість по Шор А, ДСТ 263-75; втрати при стиранні, ДСТ 23509-79. Результати випробувань гум приведені в табл.2. Як видно з табл.2, кращим комплексом показників характеризуються гуми 5, 6, 7, 25, 26, причому оптимальні властивості має варіант 6. Кращий комплекс показників отриманий за рахунок використання наступних інгредієнтів: - бутадіен-нітрильного каучуку нового покоління марки БНКС-40А (40АН), що має більш високу молекулярну масу в порівнянні з каучуком СКН40М, що дозволяє підвищити міцність гум [7]; - активного пічного технічного вуглецю нової марки N220 [3], який в оптимальному дозуванні поліпшує міцностні показники, зносостійкість, твердість гум; - вулканізуючої системи, до складу якої входять вулканізуючі агенти - дитіодиморфолін (основний) і сірка в невеликому дозуванні, прискорювачі вулканізації - сульфенамід Ц и тіурам Д, активатори вулканізації - цинкове білило і стеаринова кислота. Вулканізуюча система утворює стабільну вулканізаційну сітку [8], що складається зі зв'язків С-С, C-S-C та C-S-S-C, у той час як сірчана вулканізуюча система створює менш стабільну полісульфідну структуру поперечних зв'язків. При вулканізації каучуку дитіодиморфоліном активними продуктами приєднання до каучуку є продукти несиметричного розпаду дитіодиморфоліну на радикали[8,9]: 5 61739 6 До зшивання приводить реакція дисульфідного продукту приєднання І із сусідньою молекулою каучуку: Використання дитіодиморфоліну в сполученні з невеликою кількістю сірки і сульфенамідом Ц дозволяє одержати гуми з високими міцностними і динамічними властивостями. Відповідно до сучасних представлень [3] посилення каучуків, що некристалізуються, наповнювачами є результатом дії сил двох типів: сил притягання між каучуком і частинами наповнювача, і сил притягання між самими частинами наповнювача. З підвищенням дисперсності в значній мірі збільшується активність наповнювача. У сумішах з високодисперсним активним технічним вуглецем N220 утворюється безперервна ланцюжковосітчата структура наповнювача в результаті сполучення частин наповнювача в сітку, що пронизує каучукову фазу. Адсорбційні зв'язки, що виникають між каучуком і наповнювачем технічним вуглецем N220, приводять до своєрідного «зшивання» молекул каучуку за допомогою частин наповнювача і до зміни структури самого каучуку, що приводить до підвищення його міцності. Ефект посилення особливо чітко виявляється після вулканізації. При наявності адсорбційних зв'язків частин наповнювача з молекулами каучуку, що утворюють просторову сітку, коли перенапруга досягає значення сил адсорбції, відбувається десорбція молекул каучуку, що приводить до зниження напруги на даній ділянці сітки. Слабко напружені ділянки сітки адсорбуються при цьому частинами наповнювача, напруга вирівнюється і рівномірніше розподіляється між частинами просторової сітки, що приводить до підвищення міцності. При значному наповненні не всі частини наповнювача утворюють ланцюжки, деякі з них зали 7 шаються у вигляді окремих частин або агломератів. Такі вкраплення знижують механічну міцність вулканізатів у випадку перевищення оптимуму наповнення (приклади 8, 15, 16, 17). При введенні в гумову суміш каучуку БНКС40А і технічного вуглецю N220 у тих же дозуваннях, що й у прототипі (приклад 3) практично не змінилися фізико-механічні показники гуми в порівнянні з прототипом; змішування інгредієнтів при виготовленні гумової суміші було ускладнено в зв'язку з застосуванням твердого каучуку і активного технічного вуглецю. З метою одержання гуми з твердістю на рівні аналога підвищене дозування технічного вуглецю, уведена сірка в якості додаткового до дитіодиморфоліну агента вулканізації, для полегшення змішування інгредієнтів при виготовленні гумової суміші введений дибутилфталат (пластифікатор). Оптимальні результати (приклади 5, 6, 7) отримані при дозуванні технічного вуглецю N220 6070мас.ч. і дозуванні пластифікатора, близького до співвідношення 1мас.ч. пластифікатора на 10мас.ч. технічного вуглецю. Відсутність у рецептурі гумової суміші дибутилфталату приводить до нерівномірного розподілу технічного вуглецю N220 у матриці каучуку БНКС40А, утворенню агломератів технічного вуглецю, у зв'язку з чим знижуються міцність, відносне подовження, зносостійкість гуми (приклад 10). При недостатньому вмісті технічного вуглецю N220 у гумовій суміші (20мас.ч. у прикладі 11) міцність, твердість і зносостійкість гуми мають низькі значення. Досліджені фізико-механічні показники гум при оптимальному дозуванні технічного вуглецю N220 (60мас.ч.) і пластифікатора дибутилфталату (6мас.ч.) та різних дозуваннях інгредієнтів, що входять до складу вулканизуючої групи: - агенти вулканізації - дитіодиморфолін, сірка; - прискорювачі вулканізації - тіурам Д, сульфенамід Ц; - активатори вулканізації - цинкове білило, стеаринова кислота. Уведення вулканізуючих агентів і прискорювачів вулканізації в дозуваннях, що відрізняються від оптимальних, викликає зниження ступеня вулканізації гум (недостатні дозування), чи їхню перевулканізацію (великі дозування), що приводить до погіршення фізико-механічних показників гум (приклади 18-23). Гума з оптимальним дозуванням технічного вуглецю і дибутилфталату у відсутності сірки (приклад 9), має більш низькі в порівнянні з оптимальним варіантом 6 твердість, міцність і зносостійкість. Цинкове білило, будучи активатором процесу вулканізації, сприяє також зниженню теплотворення в гумотехнічних виробах, що експлуатуються в умовах багаторазових деформацій, до яких відносяться й ущільнення поршнів бурових насосів. Тому достатнє для вулканізації дозування цинкового білила - 5мас.ч. (приклад 5 проти прикла 61739 8 ду 27 без цинкового білила) може бути збільшене до 15-20мас.ч. для зниження температури ущільнень поршнів при експлуатації. Стеаринова кислота при температурі вулканізації реагує з оксидом металу, у даному випадку цинковим білилом, з утворенням солеподібних продуктів, розчинних у каучуку, що підвищує міцностні показники гуми. Гума у відсутності стеаринової кислоти (приклад 24) має більш низькі показники, ніж гума, що містить стеаринову кислоту. Оптимальне дозування 0.5-2,0мас.ч. Більш високе дозування стеаринової кислоти (приклад 25) не поліпшує показники гуми. Оптимальне дозування протистарителя ацетонанілу Ρ складає 1-3мас.ч. Ресурс роботоздатності ущільнювачів поршнів бурових насосів вимірюється в годинах, а не в роках, тому до гуми не ставляться підвищені вимоги по захисту від старіння. Гумова суміш (приклад 4), що містить розглянуті інгредієнти в дозуваннях нижче оптимальних, має і більш низький рівень показників у порівнянні з оптимальними прикладами 5-7. З гумової суміші оптимального складу (приклад 6) були виготовлені ущільнювачі поршнів, роботоздатність яких у 2,5 рази перевищила серійні (приклад 1, аналог). Лист випробувань додається. Таким чином, використання бутадієннітрильного каучуку марки БНКС-40А (АН), в оптимальних дозуваннях активного пічного технічного вуглецю марки N220 у якості наповнювача, дибутилфталату як пластифікатора, сірки в якості додаткового вулканізуючого агента дають можливість одержати гумову суміш з новими властивостями. Джерела інформації: 1. Пат. 47511, Україна, МПК С26, C08L9/00. Гумова суміш на основі гідрованого бутадієннітрильного каучуку / Богуцька Є.О., Лещенко В.І., Семенець О.П., Хорольський М.С. (Україна) - 8с; Заявл. 13.07.99; Опубл. 15.07.02, Бюл.№7. 2. Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. Химия эластомеров. Изд. "Химия", Μ., 1981р., с.180-182. 3. Н.В. Белозеров. Технология резины. "Химия", М., 1979г., с.196-199, 207, 210, 211. 4. ТУ 26-02-1059-87. Уплотнения к поршневым буровым насосам. 5. ТУ 38 005 1166-98. Смеси резиновые для резинотехнических изделий авиационной техники. Прототип. 6. Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, Н.С. Климов. Общая технология резины. "Химия", М., 1968г., с.67-69. 7. ТУ 38 30313-98. Каучуки синтетические бутадиен-нитрильные БНКС. 8. Г.А. Блох. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. "Химия", Л., 1978г., с.95, 97. 9. Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. Химия эластомеров. "Химия", М., 1981г., с.262,263. 9 61739 10 Таблиця 1 Склад гумових сумішей, мас.ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Найменування інгредієнтів Аналог 1 100,0 Каучук СКН-40М Каучук БНКС-40А (або 40АН) Технічний вуглець П803 П324 К354 N220 Сірка 2,2'-дибензтіазол-дисульфід 2-меркаптобензтіазол Тіурам Д Сульфенамід Ц Дитіодиморфолін Стеаринова кислота Білило цинкове Каніфоль Дибутилфталат Нафтам 2 Ацетонаніл Ρ 20,0 50,0 3,0 0,5 0,5 4,0 2,0 4,0 2,0 Шифр гумової суміші Прототип 2 3 4 100,0 100,0 100,0 50,0 50,0 50,0 0,2 0,6 0,6 0,3 2,0 2,0 0,7 2,0 2,0 1,0 1,5 1,5 0,3 15,0 15,0 4,0 3,0 5,0 5,0 0,5 5 100,0 60,0 0,3 0,4 1,0 1,5 0,5 5,0 4,0 1,0 6 100,0 60,0 0,3 0,6 2,0 2,0 1,5 15,0 6,0 2,0 Таблиця 2 Фізико-механічні показники гум 1 2 3 4 5 6 Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Відносне залишкове подовження після розриву, % Твердість, од. Шор А Втрати при стиранні, ми3 Ресурс роботоздатності ущільнення поршня бурового насосу 19,3 320 24,7 570 24,4 560 20,2 620 27,3 400 31,0 360 8 20 22 28 12 10 79 75 65 62 67 64 58 77 75 48 79 36 100 250 Продовження таблиці 1 Склад гумових сумішей, мас.ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Найменування інгредієнтів Каучук СКН-40М Каучук БНКС-40А (або 40АН) Технічний вуглець П803 П324 К354 N220 Сірка 2,2'-дибензтіазол-дисульфід 2-меркаптобензтіазол Тіурам Д Сульфенамід Ц Дитіодиморфолін Стеаринова кислота Білило цинкове Каніфоль Дибутилфталат Нафтам 2 Ацетонаніл Ρ 7 100,0 70,0 0,7 1,0 3,0 3,0 2,0 20,0 8,0 3,0 8 100,0 80,0 1,0 1,5 3,5 4,0 3,0 25,0 8,0 3,0 Шифр гумової суміші 9 10 11 100,0 100,0 100,0 60,0 60,0 20,0 0,3 0,3 0,6 0,6 0,6 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 15,0 15,0 15,0 6,0 6,0 2,0 2,0 2,0 12 100,0 70,0 0,5 0,4 2,5 2,5 2,0 5,0 7,0 2,0 11 61739 12 Продовження таблиці 2 Фізико-механічні показники гум 1 2 3 4 5 6 Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Відносне залишкове подовження після розриву, % Твердість, од. Шор А Втрати при стиранні, мм3 Ресурс роботоздатності ущільнення поршня бурового насосу 27,8 320 2 82 42 17,3 210 2 85 73 25,4 420 16 73 58 23,8 280 2 83 67 13,2 780 12 42 147 27,8 300 4 82 52 Продовження таблиці 1 Склад гумових сумішей, мас.ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Найменування інгредієнтів Каучук СКН-40М Каучук БНКС-40А (або 40АН) Технічний вуглець П803 П324 К354 N220 Сірка 2,2'-дибензтіазол-дисульфід 2-меркаптобензтіазол Тіурам Д Сульфенамід Ц Дитіодиморфолін Стеаринова кислота Білило цинкове Каніфоль Дибутилфталат Нафтам 2 Ацетонаніл Ρ 13 100,0 70,0 1,0 0,8 2,0 3,0 2,0 5,0 10,0 2,0 14 100,0 70,0 1,5 1,0 2,0 2,0 1,0 5,0 15,0 1,0 Шифр гумової суміші 15 16 17 100,0 100,0 100,0 80,0 80,0 80,0 0,5 1,0 1,5 0,6 1,0 1,05 2,5 2,0 2,5 2,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 5,0 10,0 5,0 8,0 15,0 20,0 2,0 2,0 5,0 18 100,0 60,0 1,5 0,6 2,0 2,0 1,5 15,0 6,0 2,0 Продовження таблиці 2 Фізико-механічні показники гум 1 2 3 4 5 6 Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Відносне залишкове подовження після розриву, % Твердість, од. Шор А Втрати при стиранні, мм3 Ресурс роботоздатності ущільнення поршня бурового насосу 23,2 360 6 78 56 21,3 380 6 73 60 23,2 240 4 85 61 19,3 320 4 80 67 17,4 400 12 77 76 26,3 280 2 84 65 13 61739 14 Продовження таблиці 1 Склад гумових сумішей, мас.ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Найменування інгредієнтів Каучук СКН-40М Каучук БНКС-40А (або 40АН) Технічний вуглець П803 П324 К354 N220 Сірка 2,2'-дибензтіазол-дисульфід 2-меркаптобензтіазол Тіурам Д Сульфенамід Ц Дитіодиморфолін Стеаринова кислота Білило цинкове Каніфоль Дибутилфталат Нафтам 2 Ацетонаніл Ρ 19 100,0 60,0 0,3 1,2 2,0 2,0 1,5 15,0 6,0 2,0 20 100,0 60,0 0,3 0,6 0,5 2,0 1,5 15,0 6,0 2,0 Шифр гумової суміші 21 22 23 100,0 100,0 100,0 60,0 60,0 60,0 0,3 0,3 0,3 0,6 0,6 0,6 3,5 2,0 2,0 2,0 1,0 4,0 1,5 1,5 1,5 15,0 15,0 15,0 6,0 6.0 6,0 2,0 2,0 2,0 24 100,0 60,0 0,3 0,6 2,0 2,0 15,0 6,0 2,0 Продовження таблиці 2 Фізико-механічні показники гум 1 2 3 4 5 6 Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Відносне залишкове подовження після розриву, % Твердість, од. Шор А Втрати при стиранні, мм3 Ресурс роботоздатності ущільнення поршня бурового насосу 24,2 260 4 82 62 22,1 560 24 73 82 27,3 300 2 81 58 20,5 540 18 69 73 25,6 280 2 83 68 26,5 280 8 79 54 Продовження таблиці 1 Склад гумових сумішей, мас.ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Найменування інгредієнтів Каучук СКН-40М Каучук БНКС-40А (або 40АН) Технічний вуглець П803 П324 К354 N220 Сірка 2,2'-дибензтіазол-дисульфід 2-меркаптобензтіазол Тіурам Д Сульфенамід Ц Дитюдиморфолін Стеаринова кислота Білило цинкове Каніфоль Дибутилфталат Нафтам 2 Ацетонаніл Ρ 25 100,0 60,0 0,3 0,6 2,0 2,0 3,0 15,0 6,0 2,0 Шифр гумової суміші 26 100,0 60,0 0,3 0,6 2,0 2,0 2,0 20,0 8,0 2,0 27 100,0 60,0 0,3 0,6 2,0 2,0 2,0 т 6,0 2,0 15 61739 16 Продовження таблиці 2 Фізико-механічні показники гум 1 2 3 4 5 6 Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Відносне залишкове подовження після розриву, % Твердість, од. Шор А Втрати при стиранні, мм3 Ресурс роботоздатності ущільнення поршня бурового насосу Комп’ютерна верстка А. Рябко Підписне 31,2 380 2 80 38 28,1 360 2 82 42 15,0 300 28 63 95 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601