Спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот

Реферат: Спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот включає стадію формування колоїдного розчину золота методом хімічного синтезу при відновленні сполук золота до металічного золота. Додають амінокислоту безпосередньо під час стадії формування колоїдного розчину методом хімічного синтезу. При цьому як відновник використовують боргідрид натрію NaBH4 та/або суміш аскорбінової кислоти та гідроксиду натрію. UA 69949 U (12) UA 69949 U UA 69949 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічних способів отримання металевих наночасток шляхом їх синтезу з солей відповідних металів з використанням відновників та подальшою стабілізацією наночасток шляхом капсулювання у колоїдному розчині. Отриманий таким чином колоїдний розчин може бути застосований, зокрема, у медицині для створення біологічно активних препаратів. Відомо спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот, який містить стадію формування колоїдного розчину золота методом хімічного синтезу при відновленні сполук золота до металічного золота (публікація Selvakannan P.R., Mandal S., Phadtare S., Pasricha R., and Sastry M.Capping of Gold Nanoparticles by the Amino Acid Lysine Renders Them Water-Dispersible // Langmuir19 (2003) 3545-3549), який вибрано за найближчий аналог. Як амінокислоту використовують лізин. Відповідно до найближчого аналога, безпосередньо синтез наночасток здійснюють при відсутності амінокислоти, а амінокислоту додають до попередньо сформованих наночасток, що призводить до їх укрупнення та агрегації у ланцюжкові структури. Про зазначені структурні перетворення свідчить розширення та зсув у довгохвильову область смуги плазмонного резонансу у спектрах поглинання колоїдів, при цьому розчин втрачає оптичну прозорість та стабільність (див. криву 2 на фіг. 1А у публікації). В найближчому аналогу в одному з варіантів синтезу для отримання більш концентрованих розчинів золота використовують метод трансферу порошку композиту золото/лізин у розчин. При цьому повне перетворення агрегатів у окремі наночастки золота досягається лише у кислому середовищі при рН 3 (див. криву 1 на фіг. 1В у публікації). При отриманні колоїдного розчину у нейтральному або лужному середовищі відповідно до прототипу утворюються ланцюжки або агрегати наночасток (див. криву 2 та 3 на фіг. 1В та криву 3 на фіг. 1А у публікації), що не дозволяє отримати окремі наночастки золота з мінімальним розміром та вузьким діапазоном розподілом розміру наночасток золота. Крім цього, у найближчому аналогу застосовують боргідрид натрію NaBH4 як відновник (для III 0 перетворення Аu у Аu ), який є біологічно токсичним та не дозволяє отримати колоїдний розчин з відносно малим розміром часток, вузьким їх розподілом за розміром і достатньо високою агрегаційною стабільністю. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки способу хімічного синтезу композитного колоїдного розчину з наночастками золота у присутності амінокислоти, в якому як амінокислота можливе використання, крім лізину, таких амінокислот, як аспарагін, глютамін або цитрулін. При цьому розчин має бути нетоксичним, з фізіологічним рН (рН 5…6), мати мінімально можливий розмір наночасток золота та вузький діапазон розподілу наночасток золота за розміром. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот, що включає стадію формування колоїдного розчину золота методом хімічного синтезу при відновленні сполук золота до металічного золота, згідно з корисною моделлю, додають амінокислоту безпосередньо на стадії формування колоїдного розчину методом хімічного синтезу, при цьому як відновник використовують боргідрид натрію NaBH4 та/або суміш аскорбінової кислоти та гідроксиду натрію у мольному співвідношенні 1:1. Авторами корисної моделі шляхом численних дослідів винайдено, що додавання амінокислоти під час здійснення хімічного синтезу наночасток золота дозволяє досягти та зберегти відносно малий розмір наночасток золота (7…10 нм), стабілізувати їх розподіл за розміром та запобігти об'єднанню їх у агрегати, що призводить до небажаного укрупнення наночасток та розширення їх розподілу за розміром. Цей ефект стабілізації досягається за рахунок того, що амінокислота адсорбується на поверхні наночасток золота безпосередньо у момент їх формування. Як амінокислоту-стабілізатор можуть використовувати лізин або аспарагін, або глютамін, або цитрулін. Розмір d наночасток золота може становити 7…10 нм. Наночастки золота можуть мати розподіл за розміром d до 30 нм. Максимальне значення λМАКС максимуму смуги плазмонно-резонансного поглинання світла в електронних спектрах колоїдного розчину може становити у межах 520…800 нм. Це відповідає розміру наночасток золота у оптимальних умовах 7…10 нм та відсутності значної агрегації наночасток. Для пояснення суті корисної моделі нижче наведено приклад конкретного колоїдного розчину наночасток золота та амінокислот та спосіб його отримання. Приклад ілюструється наступними графічним зображеннями та таблицями: 1 UA 69949 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фіг. 1 - діаграма розподілу за розміром наночасток золота у колоїдному розчині, який містить лізин (дані одержано методом спектроскопії динамічного розсіювання світла); фіг. 2 - зображення електронного спектра поглинання колоїдних наночасток золота, які містять лізин; фіг. 3 - фото з фрагментом растрового електронного мікрозображення наночасток золота (режим "темного поля"). Наведений приклад конкретного виконання та графічні матеріали ніяким чином не обмежують обсяг домагань, викладений у формулі, а тільки пояснюють суть корисної моделі. Приклад концентрації компонентів колоїдного розчину наночасток золота та амінокислоти (тут і далі АК - амінокислота): -3 [Аu]=1х10 моль/л (197 мг/л). -4 -3 [АК]=5×10 -2 × 10 ваг. %. Спосіб № 1 отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот. Вихідні розчини для отримання колоїдного розчину наступні. Розчин № 1, тетрахлороаурат натрію [NaAuCl4]=0,1 моль/л (0,199 г NaAuCl4×2H2O розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 2, [АК]=0,1 ваг. % (0,01 г АК розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 3, боргідрид натрію [NaBH4]=0,2 ваг. % (0,02 г NaBH4 розчиняють у 10,00 мл дистильованої води). Синтез колоїдного розчину наночасток золота та амінокислоти за способом № 1 здійснюють так. У колбу об'ємом 25 мл вносять 9,3 мл дистильованої води, потім 0,1 мл розчину № 2, потім 0,1 мл розчину № 1 і, нарешті, при інтенсивному перемішуванні на магнітній мішалці при 25 °C додають 0,2 мл розчину № 3 по краплях протягом 15 сек., потім додають додатково 0,3 мл розчину № 3. Загальний обсяг отриманого колоїду становить 10,00 мл. Таблиця 1 містить дані про залежність відповідних якостей колоїдного розчину отриманого відповідно до способу № 1 при змінюванні концентрації реагентів. Спосіб № 2 отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот. Вихідні розчини для отримання колоїдного розчину наступні. Розчин № 1, тетрахлороаурат натрію [NaAuC14]=0,1 моль/л (0,199 г NaAuCl4×2H2O розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 2, [АК]=0,1 ваг. % (0,01 г АК розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 3, боргідрид натрію [NaBH4=0,2 мас. % (0,02 г NaBH4 розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 4, гідроксид натрію [NaOH] = 1 моль/л (0,4 г гідроксиду натрію розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин №5, [Аскорбінова кислота]=0,1 моль/л (0,17 г аскорбінової кислоти розчиняють у 10,00 мл дистильованої води). Синтез колоїдного розчину наночасток золота та амінокислоти за способом № 2 здійснюють так. У колбу об'ємом 25 мл вносять 9,25 мл дистильованої води, потім послідовно додають 0,1 мл розчину № 2, 0,1 мл розчину № 1 і 0,05 мл розчину № 4. Потім при інтенсивному перемішуванні вмісту колби на магнітній мішалці при 25 °C додають 0,05 мл розчину № 3, після чого протягом 0,5…3 хвилини додають 0,5 мл розчину № 5. Загальний обсяг отриманого колоїду становить 10,00 мл. Таблиця 2 містить дані про залежність відповідних якостей колоїдного розчину отриманого відповідно до способу № 2 при змінюванні концентрації реагентів. Спосіб № 3 отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот. Вихідні розчини для отримання колоїдного розчину наступні. Розчин № 1, тетрахлороаурат натрію [NaAuCl4]=0,1 моль/л (0,199 г NaAuCl4·l2H2O розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 2, [АК]=0,1 ваг. % (0,01 г АК розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 3, гідроксид натрію [NaOH]=1 моль/л (0,4 г гідроксиду натрію розчиняють у 10,00 мл дистильованої води); Розчин № 4, [Аскорбінова кислота]=0,1 моль/л (0,17 г аскорбінової кислоти розчиняють у 10,00 мл дистильованої води). У колбу об'ємом 25 мл вносять 9,3 мл дистильованої води, потім послідовно додають 0,1 мл розчину № 2, 0,1 мл розчину №1 і 0,05 мл розчину № 3. Після цього при інтенсивному перемішуванні на магнітній мішалці при 25 °C додають 0,05 мл розчину № 4 і, не припиняючи перемішування, через 2…5 сек. додають 0,45 мл розчину №4. Обсяг отриманого колоїдного розчину складає 10,00 мл. 2 UA 69949 U 5 10 15 20 Таблиця 3 містить дані про залежність відповідних якостей колоїдного розчину отриманого відповідно до способу № 3 при змінюванні концентрації реагентів. У таблиці 1,2, 3: λМАКС - максимум полоси плазмоннорезонансного поглинання у електронних спектрах отриманих колоїдних розчинів, d -розмір наночасток золота. Варто зазначити, що способи № 2 і № 3 схожі. Вони мають в основі механізм створення на першому етапі високої концентрації первинних зародків кристалізації (шляхом внесення першої відносно невеликої порції відновника, NaBH4 або аскорбінової кислоти). При наступному введенні основної маси відновника відбувається рівномірне зростання наночасток на заздалегідь сформованих центрах. Структурні характеристики отриманих наночасток продемонстровано на прикладі колоїдних розчинів, що містять лізин, колоїдні розчини з іншими амінокислотами, а саме аспарагін, глютамін, цитрулін, мають аналогічні характеристики. За даними спектроскопії динамічного розсіювання світла (фіг. 1), параметрів смуг плазмоннорезонансного поглинання у електронних спектрах (фіг. 2) і даними растрової електронної мікроскопії (фіг. 3) визначено розмір частинок, який складає у оптимальних умовах 5…10 нм, і виявлено відсутність значної агрегації наночастинок золота. Таким чином, відповідно до описаного способу отримують композити окремих неагрегованих наночасток золото/амінокислота, зокрема з такими амінокислотами, як лізин, аспарагін, глютамін, цитрулін в одну стадію у нейтральному середовищі з рН 7. Отримані таким чином композити мають мінімальний розмір наночасток золота та вузький діапазон розподілу наночасток за розміром. Таблиця 1 Спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот [Аu], мг/л 200 200 [АК], ваг. % 0.001 0.001 [NaBH4], ваг. % 0.001 0.002 λМАКС, нм Колір розчину d, нм 800 650-800 синій фіолетово-синій фіолетововишневий вишневий червоний помаранчевочервоний помаранчевочервоний помаранчевочервоний помаранчевочервоний червоний вишневий фіолетововишневий фіолетововишневий фіолетовий помаранчевочервоний помаранчевочервоний помаранчевочервоний вишневий фіолетово-синій >100 80-100 200 0.001 0.005 550 200 200 0.001 0.001 0.006 0.008 540 530 200 0.001 0.01 520 200 0.001 0.014 520 200 0.0005 0.01 520 200 0.001 0.01 520 200 200 0.0015 0.002 0.01 0.01 530 540 200 0.003 0.01 550 200 0.005 0.01 550 200 0.01 0.01 570 40 0.0002 0.01 520 100 0.0005 0.01 520 200 0.001 0.01 520 400 1000 0.002 0.005 0.01 0.01 540 800 25 3 Наявність агрегації + + 50-80 30 20 10 10 10 10 20 30 50-80 50-80 70-90 10 10 10 30 80-100 + UA 69949 U Таблиця 2 Спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот [Аu],мг/л [АК], ваг. % [NaOH], моль/л [Аскорбінова кислота], λМАКС, нм моль/л 0.005 650-800 200 0.001 0 200 0.001 0.002 0.005 550-600 200 0.001 0.005 0.005 520 200 0.001 0.01 0.005 520 200 0.001 0.001 0.001 650-800 200 0.001 0.002 0.002 550-600 200 0.001 0.005 0.005 520 200 0.001 0.01 0.01 520 200 0.001 0.005 0.005 520 200 200 0.0015 0.002 0.005 0.005 0.005 0.005 530 540 200 0.003 0.005 0.005 550 200 0.005 0.005 0.005 550 200 0.01 0.005 0.005 570 Колір розчину фіолетово-синій фіолетововишневий помаранчевочервоний Помаранчевочервоний фіолетово-синій Фіолетововишневий помаранчевочервоний помаранчевочервоний помаранчевочервоний червоний вишневий фіолетововишневий фіолетововишневий фіолетовий d, нм Наявність агрегації 80-100 + 50-80 + 10 10 80-100 + 50-80 + 10 10 10 20 30 50-80 50-80 70-90 Таблиця 3 Спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот [Аскорбінова [АК], [NaOH], Наявність [Аu], мг/л кислота], λМАКС, нм Колір розчину d, нм ваг. % моль/л агрегації моль/л 200 0.001 0 0.005 650-800 фіолетово-синій 80-100 + фіолетово200 0.001 0.002 0.005 550-600 50-80 + вишневий помаранчево200 0.001 0.005 0.005 520 10 червоний помаранчево200 0.001 0.01 0.005 520 10 червоний 200 0.001 0.001 0.001 650-800 фіолетово-синій 80-100 + фіолетово200 0.001 0.002 0.002 550-600 50-80 + вишневий помаранчево200 0.001 0.005 0.005 520 10 червоний помаранчево200 0.001 0.01 0.01 520 10 червоний помаранчево200 0.001 0.005 0.005 520 10 червоний 200 0.0015 0.005 0.005 530 Червоний 20 200 0.002 0.005 0.005 540 Вишневий ЗО фіолетово200 0.003 0.005 0.005 550 50-80 вишневий фіолетово200 0.005 0.005 0.005 550 50-80 вишневий 200 0.01 0.005 0.005 570 Фіолетовий 70-90 4 UA 69949 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб отримання наночасток золота у колоїдних розчинах у присутності амінокислот, що включає стадію формування колоїдного розчину золота методом хімічного синтезу при відновленні сполук золота до металічного золота, який відрізняється тим, що додають амінокислоту безпосередньо під час стадії формування колоїдного розчину методом хімічного синтезу, при цьому як відновник використовують боргідрид натрію NaBH4 та/або суміш аскорбінової кислоти та гідроксиду натрію у мольному співвідношенні 1:1. 5 UA 69949 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6