Пігменти та композиції для лазерного маркування ізольованих провідників

Даний винахід стосується пігментів і композицій, що містять такі пігменти, зокрема фторполімерних композицій, та їх використання при лазерному маркуванні субстратів. Полімери, наприклад фторполімери, як правило, використовують як ізоляційні матеріали для таких субстратів, як провід та кабель. При такому застосуванні фторполімер зазвичай оточує центральний провід або створює кожух навколо одного або більше ізольованих проводів. Для позначення конкретних проводів часто необхідно помічати матеріал ізоляції або кожуха числами, літерами або іншими знаками. Лазерне маркування є одним з методів маркування, якому віддається перевага, оскільки він забезпечує відносно довготривалу дуже чітку позначку на поверхні ізоляції, не спричиняє механічного пошкодження і не потребує міцного зчеплення фарби з полімером. При лазерному маркуванні як ексимерний лазер часто використовують лазер ультрафіолетового діапазону (УФ-лазер). Оскільки фторполімери є прозорими для УФ випромінювання, то для створення позначок до фторполімеру, як правило, необхідно додавати сполуку або пігменти, що поглинають УФ світло. Зазвичай додають діоксид титану (ТіО2). Коли лазер спрямовують на полімерну композицію, яка містить таку добавку, фоточутливий ТіО2 змінює колір в результаті викликаного лазером відновлення Ті4+ (безбарвного) до Ті3+ (синьочорного) в решітці ТiО2. Таке використання ТіО2 у фторполімері описане в патентах США №№5560845 і 5789466 (обидва авторів Birmingham et al), в яких детально описано лазерне маркування субстратів з пігментованими формованими з розплаву фторполімерами, в яких застосовано пігмент, діоксид титану, покритий органосиланом. В цих патентах органосилан використовують, щоб підвищити дисперсію пігменту (ТіO2), зменшуючи при цьому кількість агломератів ТіO2 і підвищуючи якість позначки. В описаних композиціях кількість органосилану становить 0,1-5мас.% відносно кількості органосилану і пігменту. Було виявлено, що лазерні позначки поліпшеного контрасту можна отримати, якщо пігмент покрити синергістом або розмістити дуже близько до синергісту, що містить замісник, який при піролізі генерує чорну речовину, наприклад вуглець, яка утворює позначку. Такі пігменти можна використовувати в композиціях, які піддають дії випромінювання ексимерного лазера, наприклад в ізоляції для проводів і кабелів. Щоб відповідати різним умовам обробки та експлуатації полімеру, можна використовувати різні типи синергістів. Зокрема, було виявлено, що лазерні позначки, отримані при використанні запропонованих даним винаходом пігментів і композицій, що їх містять, зберігали хороший контраст в умовах термічного старіння. В першому аспекті, даний винахід пропонує безбарвний УФ-поглинаючий пігмент, принаймні частково покритий сиренгістом з формулою: [Rm (SiOn)]pR', де а) m=1-3, n=1-3, p = принаймні 1, q=0-3; б) принаймні один з R або R' є замісником, який при піролізі генерує чорну речовину, здатну утворювати позначку. В другому аспекті, даний винахід пропонує композицію, придатну для лазерного маркування під дією випромінювання з ексимерного лазера, причому композиція включає: 1) фторполімер, що має температуру обробки Тр; 2) 0,1-25мас.% безбарвного УФ-поглинаючого пігменту; 3) синергіст згідно з першим аспектом винаходу, причому згаданий синергіст і) складає принаймні 10мас.% відносно пігменту, присутнього в композиції, іі) є термостабільним при температурі принаймні Тр, та ііі) знаходиться фізично близько до пігменту. Особливу перевагу віддають композиціям, в яких згадані синергіст і пігмент застосовані в політетрафторетилені (ПТФЕ). Тому, в третьому аспекті, даний винахід пропонує композицію, придатну для лазерного маркування під дією випромінювання з ексимерного лазера, причому згадана композиція включає: 1) політетрафторетилен; 2) 0,1-50мас.% безбарвного УФ-поглинаючого пігменту; і 3) синергіст, що має формулу: [Rm (SiOn)]pR'q, де a) m=1-3, n=1-3, p = принаймні 1, q=0-3; б) принаймні один з R або R' є замісником, який при піролізі генерує чорну речовину, придатну для утворення позначки, причому згаданий синергіст і) складає принаймні 0,1мас.% відносно пігменту, присутнього в полімерній композиції, іі) є термостабільним при температурі принаймні Тр, та ііі) знаходиться фізично близько до пігменту. Запропоновані даним винаходом пігменти та композиції є особливо ефективними для ізоляційних матеріалів. Тому, в четвертому аспекті, даний винахід пропонує ізольований провідник, який включає: (А) витягнутий провід і (Б) ізоляційний шар, що оточує цей провід і складається з композиції згідно з другим аспектом даного винаходу. Запропоновані пігменти поглинають УФ випромінювання, тобто випромінювання з довжиною хвилі, меншою ніж приблизно 400нм. У кращому варіанті вони, головним чином, безбарвні. В цьому описі слово "білий" означає відсутність кольору і тому "білі пігменти" означають безбарвні. Відповідні пігменти включають: діоксид титану (ТіО2), оксид цинку (ZnO) і сульфід цинку (ZnS). Особливу перевагу віддають кристалічному ТіО2 завдяки його непрозорості, високому показнику заломлення і реакції на УФ випромінювання. Можна використовувати або анатазну, або рутильну модифікації ТіО2. Краще, якщо середній розмір частинок пігменту менший за 1мкм, ще краще - менший за 0,5мкм, ще краще - менший за 0,4мкм, а найкраще - менший за 0,3мкм. Пігмент принаймні частково покритий синергістом (який в цьому описі також називається "покриттям") або контактує з синергістом, що має формулу: [Rm (SiOn)]pR'q (I), в якій m=1-3, n=1-3, p = принаймні 1, q=0-3. Принаймні один з R або R' є замісником, який при піролізі, наприклад в результаті УФ випромінювання, генерує велику кількість чорної речовини, наприклад сажі, карбіду кремнію, оксикарбіду кремнію або їхніх сумішей. Якщо R>1, всі R-елементи можуть бути однаковими або різними, якщо R'>1, всі R'-елементи можуть бути однаковими або різними. R' може бути відсутнім в залежності від вибору значення m, n і р. Наприклад, якщо m=1, n=1,5 і p дуже велике, тоді R' практично відсутній. Для циклічних аналогів синергісту (І) R' відсутній. R і R' можуть бути однаковими або різними замісниками. Для R або R' перевага віддається арильним групам, або заміщеним, або незаміщеним. У кращому варіанті синергіст сам по собі практично безбарвний і повинен бути термостабільним (тобто не деструктувати) і нелетким, щоб залишатись відносно незмінним протягом усього процесу обробки і в умовах наступного використання продукту. Теплота для піролізу виникає в результаті абсорбції світла ексимерного лазера пігментом. Тому важливо, щоб синергіст був у прямому контакті з пігментом або достатньо близько до нього, як правило, фізично близько, щоб легко здійснювався переніс тепла. Синергіст повинен бути нанесеним на пігмент або бути здатним мігрувати в його поверхню під час обробки полімеру, щоб утворити покриття, яке залишається близько розташованим до поверхні пігменту протягом усього процесу обробки і в умовах використання продукту. Нанесений на пігмент синергіст може покривати пігмент частково, наприклад принаймні 25% площі його поверхні, або повністю покривати пігмент. Кращими синергістами є силсесквіоксани та поліедричні олігомерні силсесквіоксани (ПОСС). Матеріали ПОСС мають загальну структуру (RSiO1,5)n, де R може бути будь-яким органічним залишком, але краще, щоб це була ароматична група, наприклад фенілова або нафтилова, а п може дорівнювати 8, 10, 12 або більше. Крім того, придатними добавками є різні олігомерні та полімерні силікони зі структурою R-(SiO[R1,R2]2)n-R, де R, R1 та R2 можуть бути однаковими або різними. У кращому варіанті одним із замісників R, R1 або R2 є феніл, який має бути присутнім як значущий замісник, при цьому типовим прикладом є силікон, який містить значну кількість фенільних груп (одну або дві на атом кремнію). Відповідні сполуки феніл-ПОСС включають: октафеніл-ПОСС, додекафеніл-ПОСС і поліфеніл-ПОСС (що їх випускає ф."Hybrid Plastics" під торговою маркою Molecular Silicaтм, номера продуктів MS0380, MS0802 і РМ1270 відповідно). Додекафеніл-ПОСС має структуру [(С6Н5)SіO1,5]12, яка є призматичною. Термообробка, наприклад при 200°С протягом 1,5 години, видалить будь-який решітчастий розчинник, використаний при виготовленні додекафеніл-ПОСС; такий розчинник може погано впливати на стабільність будь-якої композиції, в яку домішаний синергіст. Хоча використання сполук феніл-ПОСС як добавок для лазерного маркування або як добавок до перфторполімерів невідомо, вони мають значні переваги, які полягають в тому, що ці добавки є 1) стабільними при температурах обробки 360°С або вище, що необхідно для обробки деяких полімерів, в тому числі перфторполімерів, і 2) безбарвними при видимому світлі. Придатними для використання також є фенілалкоксисилани, наприклад фенілтриметоксисилан, що його випускає ф."Sivento Inc." під маркою СР0330. І сполуки феніл-ПОСС, і фенілсилани є стабільними при високій температурі. Кількість присутнього синергісту, як правило, становить більш ніж 5мас.% від загальної кількості синергісту та пігменту, краще - принаймні 10мас.%, ще краще - принаймні 20мас.%, а найкраще - принаймні 30мас.%, і може становити значно більше, наприклад 50мас.% і вище. Такі кількості є особливо доцільними для полімерів, формованих з розплаву (про які йтиметься далі), які містять фенілсилан або силікон. Однак для полімерів, формованих з розплаву, які містять силсесквіоксан або синергісти ПОСС, або для полімерів, неформованих з розплаву, які містять будь-який із зазначених синергістів, кількість присутнього синергісту може бути значно меншою, наприклад принаймні 0,1мас.% від загальної кількості синергісту та пігменту, краще - принаймні 0,5мас.%, ще краще - принаймні 1мас.%. Описані вище пігменти можна використовувати для підсилення лазерного маркування в композиціях, що включають будь-який відповідний полімер, в тому числі поліолефіни, наприклад поліетилен і поліпропілен. Однак найбільший інтерес становлять фторполімери, особливо для проводів корпусів літальних апаратів. До таких фторполімерів відносяться фторполімери, формовані з розплаву, наприклад співполімер етилену і тетрафторетилену (ЕТФЕ), і перфторполімери, формовані з розплаву, в яких кожний атом водню, прикріплений безпосередньо до атома вуглецю, заміщено фтором. Придатні формовані з розплаву перфторполімери включають співполімер тетрафторетилену і гексафторпропілену (ФЕП), співполімер тетрафторетилену і простого пропілвінілового ефіру (ПФА) і співполімер тетрафторетилену і простого метилвінілового ефіру (МФА). Такі полімери можна формувати з розплаву, наприклад екструзією, застосовуючи будь-яке відповідне обладнання. Можна також використовувати політетрафторетилен (ПТФЕ), неформований з розплаву. Композиції, що містять ПТФЕ, можна обробляти шляхом плунжерної екструзії з наступним спіканням. Обробку полімерів, як формованих з розплаву, так і неформованих з розплаву, можна здійснювати й іншими методами, наприклад нанесенням електростатичного або дисперсійного покриття, згідно з якими композицію осаджують на субстрат і потім термообробляють. Полімер такої композиції має температуру обробки Τр, яку визначають як найвищу температуру, якій піддають композицію протягом звичайної обробки. Для кристалічних полімерів Тр, як правило, є більшою за температуру плавлення Тm , яку визначають як пік екзотерми на сліді диференціального скануючого калориметра (ДСК). Найбільшу перевагу віддають високочистим перфторполімерам, оскільки вони забезпечують максимальну констрастність при заданій концентрації пігменту і покриття. Високочисті перфторполімери є повністю закритими з кінців фтором, причому мають менше шести нефторованих кінцевих груп на мільйон атомів вуглецю. Такі полімери описано в патенті США №4743658 (Imbalzano et al.), опис якого включено тут як посилання. Запропоновані даним винаходом композиції включають практично безбарвний УФ-поглинаючий пігмент, наприклад ТіО2, у кількості 0,1-70мас.% відносно всієї композиції, краще - 0,1-50мас.%, ще краще - 0,1-25мас.%, найкраще - 0,1-10мас.% Як описувалось вище, до складу також входить синергіст. Цей синергіст вибирають таким, щоб він був термостабільним при температурі, що принаймні дорівнює Тр. Він може бути у прямому фізичному контакті з пігментом, наприклад поперечно зшитим з пігментом перед доданням до полімеру. Як варіант, він може мігрувати достатньо близько до пігменту під час обробки, щоб мати достатню фізичну близкість для перенесення тепла під час УФ-випромінювання. Було виявлено, що порядок додання синергісту і пігменту до розплавленого полімеру може впливати на кінцеву контрастність. Взагалі, якщо синергіст додають після пігменту, то він, здебільшого, покриває частинки пігменту з високою поверхневою енергією. Якщо синергіст додають після пігменту, він може однорідно диспергуватися у полімері і стати нездатним покривати пігмент, що в результаті погіршує контрастність. Крім того, на контрастність кінцевої композиції може впливати температура змішування, при цьому нижчі температури обробки часто дають кращу контрастність. Зокрема, дуже високі температури обробки перфторполімерів можуть генерувати плавикову кислоту, яка шкідливо впливає на структуру синергісту. Якщо синергіст плавиться, обробка при температурі, що перевищує температурний інтервал плавлення, може покращити контакт з пігментом. Наприклад, додекафеніл-ПОСС (ДПОСС) показує ділянки плавлення при температурах 375°С, так що обробка при температурі, вищій за згадану, дає можливість синергісту розплавлятися і покривати пігмент. Особливу перевагу для використання з політетрафторетиленом віддають поліфенілсилсесквіоксану (ПФСК, який випускає ф."Gelest" під маркою SST-3P01) ПФСК має сходову структуру. Було виявлено, що цей матеріал можна поперечно зшивати, так що, коли його наносять на пігмент, він утворює покриття, яке залишається на пігменті і є стійким до певних типів розчинників, застосовуваних при виготовленні політетрафторетиленових стрічок. Нижче, у Прикладі 15, описана відповідна процедура поперечного зшивання. Запропоновані даним винаходом композиції особливо підходять для застосування на ізольованому провіднику, в якому витягнутий елемент, наприклад провід, кабель або пучок проводів, оточено, принаймні частково, ізоляційним шаром, що складається із згаданої композиції. Ці композиції також можна використовувати для оточення такого витягнутого елементу, як волоконно-оптичний кабель. Якщо композиція базується на полімері, формованому з розплаву, її можна екструдувати поверх елементу. З іншого боку, якщо композиція базується на полімері, неформованому з розплаву, наприклад політетрафторетилені, її можна наносити на елемент методом плунжерної екструзії або намотувати на нього у вигляді стрічки. Між проводом або кабелем та шаром композиції може знаходитись один або більше шарів різної або однакової товщини та/або складу. Такі шари можуть включати слюдяну стрічку, наприклад таку, яку описано в заявці США №09/587229 (Nyberg et al.) та міжнародній заявці №WO00/74075 (ф."Tyco Electronics Corporation" et al.), опис яких включено тут як посилання. Як правило, контрастність зростає із збільшенням товщини ізоляційного шару, що містить пігмент і синергіст. Провідник може включати зовнішній шар полімеру, який не містить пігменту або синергісту. Такий шар повинен бути достатньо тонким, наприклад менш ніж 0,1мм, щоб давати можливість лазерному випромінюванню проникати кріль нього і маркувати розташований під ним пігментований шар. Цей зовнішній шар може покращувати абразивну стійкість провідника і при цьому забезпечувати провідник прийнятною контрастністю. Контрастність, у процентному виразі, є різницею між коефіцієнтом відбиття позначки і фоном, на якому розташована позначка. Контрастність, отримана при використанні запропонованих пігментів і композицій, становить принаймні 70%, у кращому варіанті - принаймні 75% і у найкращому варіанті - принаймні 80% і залишається на високому рівні навіть після термічного старіння при високій температурі протягом 24 годин або більше. Як правило, для неплавких полімерів, наприклад політетрафторетилену (ПТФЕ), попередників термореактивних пластиків або полярних термопластів (наприклад, поліетилентерефталату, полібутилентерефталату, полівініліденфториду або полівінілхлориду), краще якщо синергістом є [C6H5SiO1,5]n, нанесений як покриття на пігмент і поперечно зшитий з ним. Для менш полярних термопластичних полімерів (наприклад, ПФА, ФЕП, поліпропілену або поліетилену) синергістом може бути [С6Н5SiO1,5]n або варіант з низькою молекулярною масою, який може мігрувати в пігмент, який диспергував у полімерну матрицю під час обробки, і утворювати покриття на такому пігменті, яке залишається в цьому місці під час використання продукту. Сполукою, якій віддають перевагу, є додекафенілсилсесквіоксан, [С6Н5SiO1,5]12. Запропоновані даним винаходом композиції особливо підходять для ізоляції проводів для корпусів літальних апаратів. Наприклад, одна комерційно доступна стрічка з ПТФЕ для проводів корпусів літальних апаратів містить приблизно 4% ТіО2. Коли цю стрічку опромінюють за допомогою ексимерного лазера при довжині хвилі 308нм, вона забезпечує приблизно 60-70% контрастності лазерної позначки. Приклади запропонованих композицій ПТФЕ виявляють контрастність більш ніж 75%. Хоча даний винахід взагалі описано з точки зору синергістів на основі кремнію, у більш загальному описі синергіст має формулу: [Rsx]t (ІI), де R є попередньо визначеним (тобто замісником, вибраним таким чином, щоб він був здатним при піролізі дати велику кількість абсолютно чорних тіл), X - структурна одиниця, що містить один або більше елементів, s складається залишковими валентностями X, і t дорівнює принаймні 1. Прикладами синергісту (II) є заміщені арилом силоксани, силани, силсесквіоксани, оксиди фосфіну, фосфонати, фосфазени та їхні олігомери або полімери. Даний винахід також включає спосіб утворення позначки на полімерному субстраті, який полягає у 1) створенні запропонованої композиції і 2) піддаванні цієї композиції дії ексимерного лазера для піролізу замісника синергісту і утворення чорної речовини для позначки. Далі винахід ілюструється прикладами, з яких Приклади 20, 23, 31, 32 і 33 є порівняльними. Композиції, формовані з розплаву: Приклади 1-30 Композиції, представлені в Таблиці I, готували і гранулювали, використовуючи інгредієнти, наведені в Таблицях II (в якій "ШПР" означає швидкість потоку розплаву, як її позначив виробник), III і IV, і Дотримуючись процедур, викладених нижче. В Таблиці І наведено загальну процентну концентрацію покриття як процентну концентрацію пігменту, визначену співвідношенням [покриття умас.% /(покриття умас.% + пігмент умас.%)], а також загальну кількість (по масі) пігменту, присутнього в композиції, відносно всієї композиції. Приклад 1. Полімер уводили в змішувальну чашу Брабендера об'ємом 250см3, нагріту приблизно до 350°С, і розплавляли. До цього полімеру додавали ДПОСС і перемішували, потім додавали пігмент (ТіO2) і знову перемішували. Отриману композицію виймали із змішувальної чаши, охолоджували і гранулювали. Гранульовану композицію потім екструдували при температурі приблизно 375-385°С, використовуючи 25,4 міліметровий екструдер із співвідношенням довжина/діаметр 24:1, на мідний 19-жильний скручений провід AWG 20 з нікелевим покриттям до отримання товщини приблизно 0,20мм (0,008 дюйма). Зразки кожного екструдованого проводу з нанесеною екструзією ізоляцією потім маркували за допомогою лазера. Все лазерне маркування здійснювала ф."Spectrum Technologies PLC" (Великобританія), використовуючи ексимерний лазер Capris 100 ХеСl при довжині хвилі 308нм з інтегральною щільністю потоку 800мДж/см2. Вимірювання контрастності також здійснювала ф."Spectrum", використовуючи систему Capris CMS2. Контрастність, у процентному виразі, є різницею між коефіцієнтом відбиття позначки і фоном, на якому ця позначка знаходиться. Приклад 2. Повторювали процедуру Прикладу 1, з тією різницею, що після розплавляння полімеру додавали спочатку ТіО2, а потім ДПОСС. Порівняння даних про контрастність Прикладів 1 і 2 показало, що додання матеріалу покриття після пігменту дає в результаті вищу контрастність. Приклад 3. Додекафеніл-ПОСС (ДПОСС) нагрівали до 385°С протягом 1 години, щоб надати йому неплавкості і більшої розчинності в толуолі. Цей матеріал потім розчиняли в толуолу. Дві частини пігменту ТіО2 Kronos 2078 і 1 частину матеріалу покриття ДПОСС змішували в розчині ДПОСС/толуол і перемішували; толуол видаляли, нагріваючи до температури, вищої за точку його кипіння. Отриманий в результаті покритий ТіО2 подрібнювали до розміру частинок 200 меш, додавали до розплавленого полімеру, перемішували, охолоджували і гранулювали. Цю композицію потім екструдували, як у Прикладі 1. Приклад 4. Дотримуючись процедури Прикладу 3, отримували ТіО2, покритий ДПОСС, при співвідношенні 4 частини ТіО2 і 1 частина ДПОСС. Потім повторювали процедуру Прикладу 1. Приклад 5. Дотримуючись процедури Прикладу 3, отримували ТіО2, покритий ДПОСС, при співвідношенні 8 частин ТіО2 і 1 частина ДПОСС. Потім повторювали процедуру Прикладу 1. Приклад 6. Дотримуючись процедури Прикладу 3, отримували ТіО2, покритий ДПОСС, при співвідношенні 16 частин ТіО2 і 1 частина ДПОСС. Потім повторювали процедуру Прикладу 1. Приклади 7-12. Додержуючись процедури Прикладу 2, в розплавлений полімер додавали ТіО2, а потім ДПОСС. Потім повторювали процедуру Прикладу 1, але екструзію здійснювали при температурі приблизно 400°С. Приклад 13. Використовували 100 частин пігменту ТіО2 Kronos 2078 і 25 частин фенілтриметоксисилану (СР0330). Фенілтриметоксисилан попередньо піддавали гідролізу, додаючи 3 молі води до кожного молю силану. Потім додавали НСl, щоб довести pH до 2. Додавали етанол, інтенсивно перемішуючи суміш, доки не досягали однієї фази. Суміш накривали і перемішували протягом 3 годин. Готували суспензію ТіО2 у воді, додавали попередньо гідролізований силан і добре перемішували. Цю суміш нагрівали при 100°С в сушарці з нагнітанням повітря, доки вона не висихала, потім висушений, оброблений ТіО2 розбивали на маленькі шматочки, подрібнювали за допомогою струминного млина до середнього розміру частинок приблизно 8,5мкм, а потім подрібнювали кріогенно. 1,75мас.% подрібненого пігменту додавали до розплавленого полімеру, перемішували (при температурі приблизно 370°С), гранулювали та екструдували (приблизно при 400°С), як у Прикладі 1. Приклад 14. Повторювали процедуру Прикладу 13 для отримання ТіО2, покритого фенілтриметоксисиланом, але висушений, оброблений пігмент подрібнювали до розміру частинок 200 меш. Подрібнений пігмент перемішували при 360°С, а потім гранулювали та екструдували (при 385°С), як у Прикладі 1. Приклад 15. ТіО2 Kronos 2078 покривали поліфенілсилсесквіоксаном (ПФСК) SST-3Р01 ф."Gelest" при співвідношенні ТіО2 : ПФСК 4:1 наступним методом. 5-літрову круглодонну колбу з 3 шийками оснастили механічною мішалкою, краплинною лійкою, двома термометрами, перегінним апаратом через уловлювач та оболонкою, що електрично нагрівалася, установленою на підйомнику. Цю реакційну систему безперервно продували азотом. Реактор завантажували 1200мл деіонізованої води і додавали при працюючій мішалці 300г ТіО2 при кімнатній температурі. Отриману суспензію перемішували при кімнатній температурі протягом 2 годин. Окремо, приблизно в 175мл толуолу розчиняли 75г ПФСК. Цей розчин додавали через краплинну лійку до добре перемішаної суспензії ТіО2 протягом 20 хвилин; залишковий ПФСК у краплинній лійці промивали приблизно 20мл толуолу. Отриману суспензію-емульсію перемішували при кімнатній температурі протягом приблизно 2 годин, потім температуру підвищували до 90°С, щоб перегнати азеотропну суміш толуол/вода (80/20 по масі) (номінальна точка кипіння 85°С). Щоб мінімізувати піноутворення застосовували відносно великий невикористаний реакційний об'єм і додання приблизно 5мл деіонізованої води наприкінці перегонки азеотропної суміші (що певною мірою пригнічувало спінення). Крім того, уловлювач не давав піні входити у перегінний апарат. Збільшення потоку азоту в кінці перегонки і підтримування температури реактора на рівні 90°С або нижче полегшувало видалення залишкового толуолу. Потім додавали 1,75г концентрованого аміаку, розчиненого приблизно у 30мл деіонізованої води, щоб каталізувати поперечне зшиття покриття ПФСК на частинках вищезгаданого діоксиду титану і мінімізувати агломерацію під час подальшого сушіння продукту. Нагрів відключали, а перемішування продовжували, доки реакційна суспензія не охолоджувалась до кімнатної температури. Суспензію центрифугували зі швидкістю 10000об/хв протягом 0,5 години, і каламутну рідину, що сплила, декантували з кеку, утвореного в результаті центрифугування, потім суспензію висушували протягом більше години при 100°С, щоб отримати м'який порошок. Цей порошок додатково висушували при 150°С і 200°С (щоб завершити поперечне зшивання) протягом 1 години кожний в умовах продування азотом, щоб отримати 357г продукту. Дослідження за допомогою растрового електронного мікроскопу показало порошок з рівномірним покриттям. Порошок потім подрібнювали в струминному млині для отримання частинок меншого розміру, додавали до розплавленого полімеру, перемішували, гранулювали та екструдували (при 385°С), як у Прикладі 1. Приклад 16. 8,7г ТіО2 Kronos 2078 і 8,7г поліфеніл-ПОСС (РМ 1270 ф."Hybrid Plastics") (ПФПОСС) розчиняли у 500мл толуолу. Толуол видаляли нагріванням і отриманий в результаті матеріал висушували у вакуумній печі при 200°С протягом 1 години. Висушений матеріал подрібнювали за допомогою ступки і товкачика, щоб отримати відносно великозернистий порошок із співвідношенням ТіО2 : ПФПОСС 1:1. ТіО2, покритий ПФПОСС, додавали до розплавленого полімеру, перемішували (при 365°С), гранулювали та екструдували (при 375°С), як у Прикладі 1. Приклад 17. Дотримуючись процедури Прикладу 13, використовували 100 частин ТіО2 Kronos 2078 і 10 частин фенілтриметоксисилану (СР0330) для отримання обробленого ТіО2, який потім подрібнювали до розміру частинок 200 меш. 1,1мас.% цього подрібненого пігменту потім додавали до розплавленого полімеру, перемішували (приблизно при 350°С), гранулювали та екструдували, як у Прикладі 1. Приклад 18. Дотримуючись процедури Прикладу 13, використовували 100 частин ТіО2 Kronos 2078 і 20 частин фенілтриметоксисилану (СР0330) для отримання обробленого ТіО2, який подрібнювали до розміру частинок 200 меш. 1,2мас.% цього подрібненого пігменту потім додавали до розплавленого полімеру, перемішували (приблизно при 350°С), гранулювали та екструдували, як у Прикладі 1. Приклад 19. Дотримуючись процедури Прикладу 2, ТіО2 додавали до розплавленого полімеру, а потім додавали ДПОСС Потім повторювали процедуру Прикладу 1 з тією різницею, що екструзію здійснювали приблизно при 400°С. Приклад 20 (порівняльний). 25мас.% ТіО2 Kronos 2078 і 75мас.% ПФА (співполімеру перфторпропілвінілефіру і тетрафторетилену) 8502 UHP ф."Dуnеоn" подавали разом в 27-міліметровий екструдер Лейстріца (Leistritz) з двома шнеками, що сумісно оберталися, нагрітий приблизно до 380°С, і змішували/гранулювали для отримання маточної суміші (маточна суміш 1). 4мас.% цієї маточної суміші і 96мас.% ПФА 8502 UHP ф."Dуnеоn" змішували сухими та екструдували при 400°С, як у Прикладі 1. Приклад 21. 93,02мас.% маточної суміші 1 Прикладу 20 подавали у згаданий екструдер Лейстріца разом з 6,98мас.% ДПОСС і змішували/гранулювали для отримання маточної суміші 2 4,3мас.% маточної суміші 2 і 95,7мас.% ПФА 8502 UHP ф."Dуnеоn" змішували сухими та екструдували при 400°С, як у Прикладі 1. Приклад 22. Повторювали процедуру Прикладу 21 з тією різницею, що насухо змішаний матеріал екструдували при 400°С поверх 19-жильного мідного проводу AWG 24 з нікелевим покриттям до отримання товщини приблизно 0,20мм (0,008 дюйма). Приклад 23 (порівняльний). ТіО2 додавали до розплавленого полімеру, цю суміш перемішували (при 370°С), гранулювали та екструдували, як у Прикладі 1. Приклади 24-27. Перед приготуванням суміші ДПОСС термообробляли при 200°С протягом 1,5 години для видалення розчинника. Повторюючи процедуру Прикладу 2, до розплавленого полімеру додавали ТіО2, а потім термооброблений ДПОСС. Суміш перемішували, охолоджували, гранулювали та екструдували, як у Прикладі 1. Приклад 28. Дотримуючись процедури Прикладу 2, до розплавленого полімеру додавали ТіО2, потім ДПОСС, а потім концентрат (блакитного кольору) ФЕП (співполімеру тетрафторетилену та гексафторпропілєну) ф."Wilson". Цю суміш перемішували, гранулювали та екструдували, як у Прикладі 1. Приклади 29 і 30. Дотримуючись процедури Прикладу 2, до розплавленого полімеру додавали ТіО2, а потім ДПОСС, цю суміш перемішували, гранулювали та екструдували, як у Прикладі 1. Використання ФЕП нормальної чистоти, а не високочистого ФЕП, давало в результаті нижчу контрастність. Таблиця І Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Полімер Тип ПФА1 ПФА1 ПФА1 ПФА1 ПФА1 ПФА1 ПФА2 ПФА2 ПФА2 ПФА2 ПФА2 ПФА2 ПФАЗ ПФА4 ПФА2 ПФА1 ПФА1 ПФА1 ПФА5 ПФАЗ ПФАЗ ПФАЗ ФЕП1 ФЕП2 ФЕПЗ ФЕП1 % 98,0 98,0 98,5 98,8 98,87 98,94 98,3 98,2 98,1 97,7 98,2 98,2 98,25 98,8 98,33 98,0 98,9 98,8 98,3 99,0 98,7 98,7 99,0 98,0 98,0 98,0 Покриття Тип ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ФС ФС ПФСК ПФПОСС ФС ФС ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС1 ДПОСС2 ДПОСС2 ДПОСС2 % 1 1 0,5 0,24 0,13 0,06 0,2 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,35 0,24 0,33 1 0,1 0,2 0,5 0 0,3 0,3 0 1 1 1 Пігмент Тип ТіО21 ТіО21 ТіО22 ТіО2З ТіО24 ТіО25 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО26 ТіО27 ТіО28 ТіО28 ТіО29 ТіО210 ТЮ211 ТіО212 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 % 1 1 1 0,96 1 1 1,5 1,5 1,5 2,0 1,5 1,5 1,4 0,96 1,34 1 1 1 1,2 1 1 1 1 1 1 1 Покриття (%) Пігмент (%) Контрастність (%) 50 50 33 20 11 5,9 11,8 16,7 21 13 16,7 16,7 20 20 20 50 9,1 16,7 29,4 0 23 23 0 50 50 50 1 1 1 0,96 1 1 1,5 1,5 1,5 2 1,5 1,5 1,4 0,96 1,34 1 1 1 1,2 1 1 1 1 1 1 1 81,4 87,7 89,5 87,2 82,3 81,5 83 85 86 82 84 75 76 71 77 79 78 80 88 53 76 74 56 89 81 82 27 28 29 30 ФЕП1 ФЕП1 ФЕП4 ФЕП4 98,4 97,25 98,4 97,4 ДПОСС2 ДПОСС2 ДПОСС2 ДПОСС2 0,6 1 0,6 0,6 ТіО21 ТіО21 ТіО21 ТіО21 1 1 1 2 37,5 50 37,5 23,1 1 1 1 2 77 80 63 62 Таблиця II Компонент ПФА1 ПФА2 ПФА3 ПФА4 ПФА5 ФЕП1 ФЕП2 ФЕП3 ФЕП4 Позначення Виробник Коментар Перфторалкоксиполімери Високочистий, закритий на кінцях фтором; ПФА 440 НРВ DuPont ШПР 14 Високочистий, закритий на кінцях фтором; ПФА 445 HP DuPont ШПР5 Високочистий, закритий на кінцях фтором; 8502 UHP Dyneon ШПР2 Нормальної чистоти; ПФА 340 DuPont ШПР 14 Високочистий, закритий на кінцях фтором; ПФА 950 HP DuPont Співмономер ПЕВЕ; ШПР 1,7-3,0 Фторовані співполімери етилену та пропілену Високочистий, закритий на кінцях; ФЕП 5100J DuPont ШПР 22 Високочистий, закритий на кінцях; ФЕП 100J DuPont ШПР 6,6 Нормальної чистоти; ФЕП 100 DuPont ШПР 6,6 Нормальної чистоти; ФЕП 5100 DuPont ШПР 22 Таблиця III Компонент Позначення Виробник ДПОСС1 MS0802 Hybrid Plastics ФС ПФСК СР0330 SST-3P01 Sivento Inc. Gelest ПФПОСС РМ1270 Hybrid Plastics ДПОСС2 Коментар Додекафеніл поліедричний олігомерний силсесквіоксан, призматична структура, початковий розмір частинок ~ 120мкм, (C6H5SiО15)12 ДПОСС1,термооброблений при 200°С протягом 1,5 години для видалення розчинника Фенілтриметоксисилан Поліфенілсилсес-Квіоксан, сходинкова структура Поліфеніл поліедричний олігомерний силсесквіоксан, призматичная структура в полімерному ланцюгу, початковий розмір частинок ~ 40мкм Таблиця IV Компонент Позначення Виробник ТіО2 ТіО21 2078 ТіО22 ТіО23 ТіО24 ТіО25 2:1 4:1 8:1 16:1 ТіО26 AHR-F Huntsman ТіО27 TiPure R103 DuPont ТіО28 ТіО29 ТіО210 ТіО211 ТіО212 4:1 4:1 1:1 10:1 5:1 ТіО213 TiPure R100 Kronos DuPont Коментар Рутильна модифікація; без покриття; розмір частинок ~ 0,27мкм 2:1 Kronos 2078 : ДПОСС1 4:1 Kronos 2078 : ДПОСС1 8:1 Kronos 2078 : ДПОСС1 16:1 Kronos 2078 : ДПОСС1 Анатазна модифікація; деяка кількість органічного покриття: розмір кристалів ~ 0,13мкм Рутильна модифікація; 0,25% органічна обробка: 3,2% діоксид алюмінію; розмір частинок ~ 0,23мкм 4:1 Kronos 2078 : ФС (СР0330) 4:1 Kronos 2078 : ПФСК XL 1:1 Kronos 2078 : фенілтриметоксисилан 10:1 Kronos 2078 : ФС (СР0330) 5:1 Kronos 2078 : ФС (СР0330) Рутильна модифікація; 0,2% органічна обробка: 1,7% глинозем; розмір частинок ~ 0,32мкм ТіО214 Tiona RCL-4 ТіО215 Millennium Inorganic Chemicals 2:1 Рутильна модифікація; 97% ТіО2 мінімум; глинозем та органічне покриття: розмір частинок ~ 0,27мкм 2:1 Kronos 2078 : ПФСК XL Зразки, обгорнуті стрічкою політетрафторетилену (ПТФЕ) (приклади 31-38) Стрічки неспеченого ПТФЕ виготовляли наступним способом: визначений в Таблиці V пігмент ТіО2 подрібнювали у струминному млині для зменшення розміру частинок, потім додавали до ПТФЕ 613А (ф."DuPont"), перемішували з малими зсувними зусиллями, а потім перемішували з великими зсувними зусиллями, щоб підвищити дисперсію пігменту. В умовах змішування з малими зсувними зусиллями до суміші ПТФЕ/пігмент додавали мастило. Попередньо формували заготовки змащеної суміші ПТФЕ/пігмент, піддавали старінню, методом плунжерної екструзії формували у стрічку і каландрували до заданої товщини. Мастило потім видаляли термообробкою при температурі нижче 250°С, і стрічку розрізали на вузькі стрічки заданої ширини. Одну або більше стрічок не спеченого ПТФЕ намотували на нікелево-мідний провід, обгорнутий слюдяною стрічкою, використовуючи пристрій для обгортання стрічкою типу EJR. Слюдяну стрічку виготовляли, як описано у Прикладі 4 патентної заявки США №09/587229 (Nyberg et al.) та міжнародній заявці №WO00/74075 ("Tyco Electronics Corporation" et al.), описи яких включено тут як посилання. Ізоляцію з ПТФЕ спікали при температурі 380-400°С протягом приблизно 1 хвилини. Зовнішній діаметр готового провідника і контрастність, виміряні, як у Прикладі 1, наведені в Таблиці V. Кількості покриття і пігменту, у процентному виразі, наведені в Таблиці V, відносяться тільки до найбільш віддаленого від центру шару провідника, якщо полімерних шарів більше ніж один. Таблиця V Приклад 31 32 33 34 35 36 37 38 Покриття Тип ПФСК ПФСК ПФСК ПФСК ПФСК % 0 0 0 0,33 0,33 0,24 0,33 0,33 Пігмент Тип ТіО213 ТіО214 ТіО214 ТіО215 ТіО215 ТіО29 ТіО215 ТіО215 Провід % 4 4 4 1,34 1,34 0,96 1,34 1,34 AWG 20 20 24 24 24 24 20 20 Зовнішній діаметр мм 1,42 1,45 1,22 1,24 1,23 1,23 1,33 1,47 Контрастність % 69,6 60,2 66,0 86,0 86,0 76,0 77 81 Приклад 31 (порівняльний). На провід намотували внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. Потім намотували внапусток з 52%-ним перекриттям два шари плівки комерційно доступного ПТФЕ 613А (ф."DuPont") товщиною 0,051мм (0,002 дюйма), яка містила 4% ТіО2 TiPure R100. Приклад 32 (порівняльний). На провід намотували внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. Потім намотували внапусток з 52%-ним перекриттям три шари плівки комерційно доступного ПТФЕ 613А (ф."DuPont") товщиною 0,038мм (0,0015 дюйма), яка містила 4% ТіО2 RCL-4. Приклад 33 (порівняльний). На провід намотували внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. Потім намотували внапусток з 52%-ним перекриттям два шари плівки комерційно доступного ПТФЕ 613А (ф."DuPont") товщиною 0,076мм (0,003 дюйма), яка містила 4% ТіО2 RCL-4. Приклад 34. Дотримуючись процедури, описаної в Прикладі 15, пігмент ТіО2 Kronos 2078 покривали поліфенілсилсесквіоксаном (ПФСК) SST-3P01 ф."Gelest" при співвідношенні ТіО2 : ПФСК XL 2:1. Цей покритий пігмент використовували для виготовлення стрічки не спеченого ПТФЕ товщиною 0,076мм (0,003 дюйма) , яка містила 2мас.% покритого пігменту, методом, описаним вище. Провідник виготовляли, намотуючи на провід внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. Потім намотували внапусток з 52%-ним перекриттям перший шар стрічки неспеченого ПТФЕ, а поверх першого шару також внапусток з 52%-ним перекриттям намотували другий ідентичний шар стрічки неспеченого ПТФЕ. Приклад 35. На провід намотували внапусток з 50%-ни перекриттям слюдяну стрічку. Потім намотували внапусток з 52%-ним перекриттям перший шар стрічки комерційно доступного ПТФЕ 613Α (ф."DuPont") товщиною 0,076мм (0,003 дюйма), яка містила 4% ТіО2 RCL-4, а поверх намотували також внапусток з 52%-ним перекриттям шар плівки ПТФЕ товщиною 0,076мм (0,003 дюйма), яка містила 2мас.% покритого пігменту, описаного у Прикладі 34. Приклад 36. Пігмент ТіО2 Kronos 2078 покривали ПФСК SST-3P01 ф."Gelest" при співвідношенні ТіО2 : ПФСК XL 4:1, як описано у Прикладі 15, і 1,25мас.% цього покритого пігменту змішували з ПТФЕ для виготовлення стрічки неспеченого ПТФЕ товщиною 0,076мм (0,003 дюйма). Провідник виготовляли, намотуючи на провід внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. Потім на слюдяну стрічку намотували внапусток перший і другий шари стрічки неспеченого ПТФЕ товщиною 0,076мм (0,003 дюйма), кожний з 52%-ним перекриттям Приклад 37. На провід намотували внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. На неї намотували також внапусток, з 52%-ним перекриттям, один шар стрічки ПТФЕ товщиною 0,076мм (0,003 дюйма), яка містила 2мас.% пігменту з покриттям, описаного у Прикладі 34. Порівняно з Прикладом 15 контрастність була нижчою за наявності одного шару стрічки ПТФЕ, ніж за наявності двох шарів. Приклад 38. На провід намотували внапусток з 50%-ним перекриттям слюдяну стрічку. На неї намотували також внапусток, з 69%-ним перекриттям, один шар стрічки ПТФЕ товщиною 0,076мм (0,003 дюйма), яка містила 2мас.% пігменту з покриттям, описаного у Прикладі 34. Збільшена товщина (яка збільшилась за рахунок збільшеного перекриття) дала в результаті більш високу контрастність, що видно із порівняння Прикладів 37 і 38. Термічне старіння маркованих зразків. Термічне старіння здійснювали на маркованих лазером зразках при температурах і упродовж часу, наведених в Таблиці VI. Приклади 31 і 32 є порівняльними. Навіть після термічного старіння запропоновані даним винаходом композиції показували високу контрастність. Таблиця VI 11 12 13 19 Первинна контрастність (%) 83 75 76 88 31 70 32 60 35 37 38 86 77 81 Приклад Температура старіння (°С) 310 310 310 310 310 310 310 290 290 260 290 290 260 310 310 310 Час старіння (години) 24 24 24 3 6 12 24 168 336 677 168 678 678 24 24 24 Контрастність після старіння (%) 82 72 68 90 89 86 83 65 65 65 40 37 37 73 69 75