Спосіб екологічної реабілітації ґрунту техногенно забрудненого переважно кадмієм, свинцем, цинком та хромом

Реферат: Спосіб екологічної реабілітації ґрунту техногенно забрудненого переважно кадмієм, свинцем, цинком та хромом, включає одноразову обробку ґрунту сульфатом заліза. Разом з сульфатом заліза додатково вносять біогумус як активатор самоочищення ґрунту і ґрунтополіпшувач пролонгованої дії за поліелементного забруднення ґрунту переважно Cd, Pb, Cr, Zn, відповідно до рівня його забруднення: за помірних рівнів забруднення, одноразово на 5 років: сульфат заліза - 300-500 кг/га, біогумус - 2000 кг/га; за небезпечного рівня забруднення, одноразово на 2-3 роки: сульфат заліза - 800-1500 кг/га, біогумус - 4000 кг/га; за надзвичайно небезпечного рівня забруднення, одноразово щорічно: сульфат заліза - 2500-3000 кг/га, біогумус - 6000 кг/га. UA 85544 U (12) UA 85544 U UA 85544 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до сфери охорони ґрунтів та відновлення їх родючості, належить до способів ремедіації важких металів (ВМ) у ґрунтовій системі. Спосіб може знайти застосування в агроекології, екогігієні та екотоксикології ґрунтів, екологічній експертизі, за екологічного контролю техногенно забруднених ґрунтів земельних ділянок різного призначення і використання, розробки заходів ремедіації забруднених територій як комплексу технологічних, фізико-хімічних заходів щодо екологічної реабілітації забруднених ґрунтів і, як наслідок, для зниження інтенсивності процесів деградації ґрунтів за впливу хімічного техногенного забруднення, за створення умов для покращення екологічного стану ґрунту і запобігання зниженню рівня його продуктивності і рослин, погіршення їх якості. Відомо спосіб ремедіації ґрунту за використання водного розчину гумінових кислот, вилучених з низинного торфу [Пат. UA № 77871 С09К 17/00 Спосіб зниження вмісту рухомих форм важких металів в техногенно забрудненому ґрунті]. Ефективність зниження токсичності забруднених ґрунтів досягається за рахунок хімічного зв'язування катіонів ВМ у нерозчинні сполуки за допомогою гумінових кислот (ГК). Проте вихідні ГК мають малу активність як наслідок низької гідратованості і дисперсності, блокування їх активних центрів різними компонентами вимагає включення додаткового етапу отримання водорозчинних ГК, що значно ускладнює та збільшує вартість проведення робіт щодо детоксикації ВМ. Також спосіб не враховує склад та характер забруднення і буферні властивості ґрунтів, що призводить до зниження ефективності їх ремедіації. Відомо інший спосіб відновлення родючості (оптимізація структурного стану, підвищення мікробіологічної активності) малобуферного піщаного забрудненого ґрунту [Пат. UA № 88016 В09С 1/00, С09К 17/00 Спосіб відновлення ґрунту після його очищення від важких металів]. Спосіб передбачає внесення у ґрунт торфу та органічного добрива з вмістом протеїну 4 % у масовому співвідношенні 1:1-2, суспензію активного мулу в кількості 0,05-0,3 %, у співвідношенні C:N:P рівному 100:5:1. Недоліком такого способу є його трудомісткість виконання та багатовитратність, збереження екологічного ризику вторинного забруднення ґрунтів внаслідок підвищеного вмісту ВМ в активному мулі. Найбільш близьким за технічною суттю й результатом, що досягається, є спосіб екологічної реабілітації ґрунту техногенно забрудненого ВМ, який включає використання водорозчинних солей заліза сумісно з азотними добривами у певному співвідношенні [Пат. UA № 38192 А01В 79/02, С09К 17/00 Спосіб детоксикації важких металів у техногенних ґрунтах]. Ефективність детоксикації ВМ досягається за рахунок фізико-хімічної адсорбції та зменшення рухомості ВМ у техногенних ґрунтах з нейтральними і лужними властивостями, утворюються стійкі органомінеральні комплекси, що недоступні кореням рослин. Такий підхід забезпечує ефективність використання детоксикантів, але, оскільки забруднення ВМ у зонах сталої його дії носить поліелементний характер, із всього спектра дії ВМ знижується рухомість лише Рb і Cd. Крім цього залізо є антагоністом фосфору, цинку та марганцю і тому ризик збільшення процесів гальмування надходження фосфору та мікроелементів до рослин зростає. До того ж, на фоні тривалого внесення азотних добрив, спостерігається зменшення вмісту аморфного заліза в ґрунті, знижується ефективність дії сульфату заліза як детоксиканту, спостерігається пептизація і вилучення глинистих колоїдів, що може призвести до руйнації ґрунтово-поглинального комплексу, втрати агрономічної цінної структури ґрунту і ґрунтової родючості. Разом з втратою глинистих мінералів втрачається і стійкість ґрунтів до забруднення ВМ. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення відомого способу екологічної ремедіації ґрунту техногенно забрудненого ВМ за рахунок прискорення мікробіологічних процесів, фізико-хімічної адсорбції ВМ різних класів небезпеки шляхом комплементарного внесення структурополіпшувачів органічного та неорганічного типу, що забезпечує ефективну ремедіацію техногенно забруднених ґрунтів, розширення спектра ВМ нездатних до міграції у суміжні з ґрунтом середовища та оптимізацію і відновлення гумусного стану ґрунту. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі екологічної ремедіації техногенно забрудненого ВМ ґрунту, який включає одноразову обробку ґрунту сульфатом заліза, згідно з корисною моделлю, додатково разом з сульфатом заліза вносять біогумус як активатор самоочищення ґрунту і ґрунтополіпшувач пролонгованої дії за поліелементного забруднення ґрунту переважно Cd, Pb, Cr, Zn, відповідно до рівня його забруднення: за помірних рівнів забруднення, одноразово на 5 років: сульфат заліза - 300-500 кг/га, біогумус - 2000 кг/га; за небезпечного рівня забруднення, одноразово на 2-3 роки: сульфат заліза - 800-1500 кг/га, біогумус - 4000 кг/га; 1 UA 85544 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 за надзвичайно небезпечного рівня забруднення, одноразово щорічно: сульфат заліза - 2500-3000 кг/га, біогумус - 6000 кг/га. Пропонований спосіб, що призводить до ефективної інактивації токсичності ВМ, забезпечує відновлення природних властивостей ґрунту за підвищення його біоенергетичного потенціалу і буферної здатності; пролонгованість дії детоксикантів, створення резерву поживних речовин ґрунту, чим забезпечує підвищення стійкості рослин до забруднення за відновлення їх продуктивності. За проведення довгострокових польових досліджень в зонах техногенного впливу було встановлено, що сульфат заліза та біогумус, які внесено окремо на техногенно забруднених ВМ ґрунтах для інактивації їх токсичності по різному взаємодіють з металами-токсикантами. Ефективність дії підвищується саме за комбінування їх внесення відповідно до рівня забруднення ґрунтів з нейтральною або лужними властивостями реакції ґрунтового середовища. При цьому біогумус, як органічне добриво і структурополіпшувач техногенно забруднених ВМ ґрунтів, підсилює ефективність дії сульфату заліза за одночасної можливості збільшення доз його застосування в забрудненій системі ґрунт-рослина. За таких умов утворюються стійкі органо-мінеральні комплекси, які включають ВМ, посилюються окислювальні процеси; біогумус активує функціонування бактеріальної мікрофлори за зростання біомаси мікроорганізмів, внаслідок чого посилюється процес біологічного поглинання металів, включення їх у біомасу мікроорганізмів ґрунту. Необхідною умовою при цьому є його більша інтенсивність у порівнянні з мінералізацією органічної речовини ґрунту, що сприяє сорбції ВМ аморфними колоїдами гідрооксидів та оксидів заліза, які мають велику ємність вбирання. Фіксовані мікроорганізмами ВМ є менш доступними для рослин у порівнянні з ВМ, що адсорбовані глинистими мінералами ґрунту. Таким чином за рахунок впливу на процеси мінералізації та гуміфікації органічної речовини у ґрунтовій системі забезпечується технічний результат - екологічна ремедіація забруднених ВМ ґрунтів. Приклад здійснення способу. На основі результатів проведення ґрунтово-геохімічних досліджень за умов сталого впливу джерел техногенних емісій забруднення Зміївської ТЕС ПАТ "Центренерго" НАК "Енергетична компанія України" Харківської області та ВАТ "Укрцинк" Донецької області та використання екстрагентів ацетатно-амонійного буферного розчину з рН 4,8 і 1н НСl було визначено вміст рухомих форм ME та ВМ у ґрунтах різної буферної здатності на локальному, регіональному рівнях. На підставі отриманих даних та згідно з діючими нормативами і методичною базою, використовуючи показник сумарного забруднення (Zc) та фонові рівні вмісту ВМ для ґрунтів лісостепової і степової природно-кліматичних зон України (Діагностика стану хімічних елементів системи ґрунт-рослина, 2012) оцінюють екологічний стан ґрунтів. Отримують величини, що характеризують локальні зони забруднення ґрунтів валовими і рухомими формами ВМ (надзвичайно небезпечний рівень забруднення - за ГДК ВМ>5; Zc вал. форми = 178 (8); Zc ААБ з рН 4,8 = 265(8); Zc 1нНСl = 89,4 (7); небезпечний рівень - за ГДК ВМ-2-5; Zc вал. форми = 16,7 (8); Zc ААБ з рН 4,8 = 185 (9); Zc 1нНСl = 29,7 (6); помірний рівень забруднення - за ГДК ВМ - 2; Zc вал. форми = 10,8 (8); Zc ААБ з рН 4,8 = 8,4 (5); Zc 1нНСl = 7,3 (5)). Далі відповідно до встановлених рівнів забруднення ґрунту Cd, Pb, Cr, Zn проводили одноразове внесення у ґрунт сульфату заліза (FeSO 4 × 7Н2О) у сухому вигляді. Його необхідні дози становлять: за помірних рівнів забруднення ґрунту - 300500 кг/га; за небезпечного рівня забруднення - 800-1500 кг/га; за надзвичайно небезпечного рівня забруднення - 2500-3000 кг/га. Одноразово послідовно з сульфатом заліза, згідно з рівнями забруднення ґрунту ВМ, вносили біогумус (2-4-6 т/га за помірного, небезпечного та надзвичайно небезпечного рівня відповідно). Спосіб внесення біогумусу як концентрованого органічного добрива пролонгованої дії - поверхневий, весною послідовно з сульфатом заліза під передпосівну культивацію ґрунту впливаючи на активацію самоочищення ґрунтів від ВМ, підвищення ефективності ремедіаційної дії сульфату заліза. Використовували готовий біогумус (вермікомпост) - продукт фізичної та біохімічної трансформації перепрілого гною КРХ, як органічного субстрату з терміном вермикомпостування у 6 місяців, що утворюється як результат взаємодії дощових черв'яків і мікроорганізмів. Внесений біогумус характеризувався наступним складом: гумус - 8 %; загальний вміст органічних речовин - 40 %; гумінові речовини - 25 %; рН - 7,1±0,4; Nзагальний - 0,5 %; Рзагальний 0,8 %; Kзагальний - 1,5 %; Са - 4 %; Mg-0,8 %; зольність - 35 %; вологість - 14 %). Вміст ВМ у біогумусі нижче ГДК для ґрунту та не перевищував встановлених нормативних значень і відомих вимог щодо вмісту ВМ у органічних добривах (табл. 1, мг/кг сухої речовини). 2 UA 85544 U 5 Внесення інактиваторів токсичності у ґрунт проводили відповідно до методичних рекомендацій щодо обґрунтування ГДК вмісту хімічних речовин в ґрунті (Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве, 1982), за внесення органічного добрива як меліоранту - за використання існуючих методичних рекомендацій (Довідник агронома по удобренню, 1962). Таблиця 1 Вміст ВМ у органічному добриві Біогумус (вермікомпост) ТУ 9819-238-00008064-98 Норма (Справочная книга, 2001) ГДК (ГОСТР 17.4.3.07-2001) 10 25 30 35 40 45 Pb 1,90 130 750 500 Zn 41,2 220 2500 3500 Ni 6,36 300 400 Cr 3,96 750 1000 (1) де: С р.ф. - вміст рухомої форми ВМ у ґрунті після очищення (екстрагент 1н НСl, мг/кг), С вал.ф. - вміст валової форми ВМ у ґрунті (мг/кг). Коефіцієнт захисних властивостей ґрунтів (Кз) характеризує частку рухомої кислоторозчинної форми хімічного елемента від загального його вмісту у ґрунті, що знаходиться у сполученій формі та є недоступною для рослин. Кзг  С р.ф. / С фон , 20 Сu 5,22 132 1000 1500 Ефективність ремедіації ґрунту щодо вмісту рухомих форм елементів-забруднювачів оцінюють за коефіцієнтами захисних властивостей ґрунту (Кз, %) та забруднення ґрунту рухомими формами ВМ (Кзг разів), які визначають відповідно до формул 1 та 2. Кз  100  С р.ф. / С вал.ф.  100 % , 15 Cd 0,15 2 20 30 (2) де: С р.ф. - вміст рухомої форми ВМ у ґрунті після очищення (екстрагент буферний розчин ацетат амонію з рН 4,8; мг/кг), С фон - фоновий вміст рухомої форми ВМ (мг/кг ґрунту). Коефіцієнт забруднення ґрунту рухомими формами ВМ (Кзг) характеризує кількість рухомої форми певного хімічного елемента, що перевищує природний фоновий рівень його вмісту у ґрунті. Необхідність введення відповідних коефіцієнтів обумовлена доцільністю переходу до безрозмірних величин для підвищення об'єктивності оцінювання ефективності ремедіації техногенно забруднених ґрунтів ВМ, що відносяться до різних класів небезпеки (Cd, Pb, Zn-1 клас; Cr-2 клас), характеризуються різними рівнями загального природного вмісту у ґрунтах (Cd1, Pb-10, Zn-53; Cr-52 мг/кг), різною рухомістю у забруднених ґрунтах (Cd-26,7-92,3 %, Pb-21,774 %, Zn-16,8-47 %; Cr-3,9-7,8 %). Оцінку ефективності дії комплексу ремедіації техногенно забрудненого ВМ ґрунту також проводять в експериментах in vivo. Тест реакції - біологічна активність ґрунту (целюлозолітична та нітрифікаційна активність, емісія СО2). Тест-культура ячмінь (Hordeum). Продуктивність агрофітоценозів визначають у кінці вегетаційного періоду. Поєднання у комплекс структурополіпшувачів ґрунту різної природи і забезпечило позитивний вплив як на активацію мікробіологічних (целюлозолітична активність, емісія СО 2) так і фізико-хімічних процесів у ґрунті (іонний обмін, адсорбція і абсорбція, сокоагуляція, переведення легкорозчинних сполук ВМ у важкорозчинні), що підтверджується результатами досліджень (табл. 1-4, креслення). Фізико-хімічні зміни, які відбуваються у ґрунті за внесення сульфату заліза і за рахунок впливу низькомолекулярних органічних сполук у складі біогумусу, нейтральних і лужних умов середовища ґрунту, сприяють сумісній коагуляції золю гідроокису заліза з органічною речовиною ґрунту, чим зменшується рухомість ВМ (табл. 2), які сполучені з водорозчинними органічними речовинами; забезпечується сприяння фізико-хімічній адсорбції ВМ з ґрунтового розчину. Таким чином, отримані величини оціночних коефіцієнтів згідно з табл. 2 характеризують ступінь очищення ґрунту від ВМ за використання сульфату заліза та біогумусу, як заходів детоксикації різних 3 UA 85544 U Таблиця 2 Коефіцієнт забруднення ґрунту рухомими формами ВМ; Кзг Cd Рb Zn Сr помірний рівень забруднення Контроль (забруднений ґрунт) 1,5 4 3 2 FeSO4 × 7H2O 300-500 кг/га + біогумус 2 т/га 0,5 3 2,5 1,5 небезпечний рівень забруднення Контроль (забруднений ґрунт) 5 54 7 6 FeSO4 × 7H2O 800-1500 кг/га + біогумус 4 т/га 3 53 6 4,5 надзвичайно небезпечний рівень забруднення Контроль (забруднений ґрунт) 15 171 218 18 FeSO4 × 7H2O 2,5-3 т/га + біогумус 6 т/га 11 165 200 14 Варіанти ремедіації відповідно до рівнів техногенно забруднених ґрунтів ВМ 5 10 15 Коефіцієнт захисних властивостей ґрунтів відносно ВМ; Кз, % Cd Рb Zn Сr 69 76 59 62 75 78 96 97 50 59 46 47 64 68 94 95 32 36 51 55 53 54 92 92,8 рівнів забруднення ґрунту, є підтвердженням ефективного їх комбінування. Так, коефіцієнт забруднення ґрунту рухомими формами Cd знижується до 0,5-3-11 у порівнянні з контролем, де цей показник складав відповідно 1,5-5-15. Аналогічну закономірність також встановлено для рухомих форм Pb, Zn та Сr ґрунту. Підсумком чого є збільшення очищення ґрунтів від ВМ, утворення стійких сполук з мінеральними і органічними колоїдами ґрунту; інтенсифікація процесів мінералізації гумусу за підвищення вмісту водорозчинного вуглецю у ґрунті (табл. 3), що до певних меж є позитивним для забезпечення покращення екологічного стану ґрунтів в районах з інтенсивним впливом атмотехногенного забруднення ВМ. Однак нами встановлено, що внаслідок ефективної екологічної ремедіації за введення структурополіпшувачів у складі комплексу, що пропонується, збільшується ризик суттєвого посилення процесів мінералізації гумусу, що може призвести до порушення вуглецевого балансу ґрунту на забруднених ґрунтах і лівелювання отриманого ефекту ремедіації забруднення. До того ж, нами встановлено, що без біогумусу внесення сульфату заліза обмежено дозою 600 кг/га, за необхідності її збільшення в умовах забруднення ВМ спостерігається негативні Таблиця 3 Варіанти ремедіації техногенно забруднених ґрунтів Колоїди II Колоїди III Водорозчинний фракції фракції С, мг/100 г у тонкодис- тонкодисшарі ґрунту 0персних персних Залишок 20 см часток часток 1-й рік 2-й рік (0,004н (0,05н дії дії NaOH), % НСl), % Відповідно до прототипу Колоїди І фракції тонкодисперсних часток (1н NaCl), % Контроль (техногенно 38,90 1,64 2,73 забруднений ґрунт) FeSO4 × 7H2O 37,94 1,01 3,12 FeSO4 × 7H2O + азотні добрива 38,20 1,45 5,35 Відповідно до запропонованого способу Контроль (техногенно 33,33 2,46 2,79 забруднений ґрунт) FeSO4 × 7H2O 34,42 5,26 4,53 FeSO4 × 7H2O + біогумус 40,40 5,89 3,6 20 25 48,41 8,1 49,79 51,10 9,71 11,21 53,17 7,9 8,15 55,63 57,26 10,44 9,2 11,05 8,40 явища для родючості ґрунтів - збільшення колоїдів ґрунтів, що пептизуються водою і відповідно зменшення частки сполук ґрунту яка не піддається пептизації. За результатами досліджень колоїдів ґрунту та їх фракцій (методи Н.И. Горбунова (1957), А.Ф. Тюлина (1958)) було встановлено, що внесення біогумусу є ефективним важелем впливу на екологічне відтворення вуглецевого балансу ґрунту, відновлення та поліпшення його структури в тому числі і за рахунок зниження процесів мінералізації гумусу, фіксації ВМ колоїдами ґрунту та органічними речовинами внесеного біогумусу, збільшення поглинальної 4 UA 85544 U 5 10 15 здатності ґрунтів і рН, зниження вмісту водорозчинного вуглецю у ґрунті (табл. 3). Отже, зменшення забруднення ґрунту демонструє збільшення коефіцієнту захисних властивостей ґрунтів відносно ВМ, підтверджує ефективність запропонованого способу екологічної ремедіації забруднення ґрунту і є його перевагою. Також за результатами використання мікробіологічних та біохімічних методів досліджень було встановлено збільшення активності біологічної складової ґрунту. Зокрема встановлено збільшення целюлозолітичної і нітрифікаційної активності, емісії СO 2 ґрунтом (табл. 4). За можливості активізувати природній біологічний потенціал ґрунту та на фоні зниження негативного впливу ВМ поліпшується екологічний стан ґрунту, що відображається на формуванні продуктивності рослин тест культури і підтверджується показниками підвищення їх біомаси у запропонованому способі (креслення, варіанти 1-4 у порівнянні з контролем - варіант 5), що є додатковим підтвердженням ефективності запропонованого способу комплементарного внесення сульфату заліза і біогумусу та надає можливість їх впроваджувати як ефективні заходи відновлення техногенно забруднених ВМ ґрунтів. Відмітними рисами та перевагами запропонованого технічного рішення, розробленого та випробуваного у польових умовах, у порівнянні з відомими способами та підходами, є наступні: Таблиця 4 Варіанти комбінацій детоксикантів Інтенсивність емісії 2 СО2 ґрунтом, мг/м 20 25 30 35 40 45 М Нітрифікаційна активність, NO3мг/100 г ґрунту Lim М Lim М 129,32-138,40 133,86 15,5-20,5 18,0 3,15-6,14 4,64 135,99-152,1 144,05 14,90-25,77 20,33 3,29-7,1 5,19 144,89-162,92 153,90 16,55-26,0 21,28 4,5-5,9 5,2 135,58-149,99 142,78 21,1-52,0 36,55 3,42-6,01 4,71 159,64-180,78 170,21 26,6-62,1 46,0 3,41-7,85 5,63 Lim Контроль (техногенно забруднений ВМ ґрунт) FeSO4 × 7H2O 500 кг/га FeSO4 × 7H2O 500 кг/га + біогумус 2 т/га FeSO4 × 7H2O 1500 кг/га FeSO4 × 7H2O 1500 кг/га + біогумус 2 т/га Целюлозолітична активність, % - спосіб дозволяє максимально знизити токсичність ВМ у системі ґрунт-рослина за рахунок прискорення мікробіологічних та фізико-хімічних процесів ґрунтів, що забезпечує активацію їх самоочищення за різних рівнів забруднення переважно Cd, Pb, Cr, Zn в районах інтенсивного впливу сталих джерел техногенних емісій; - спосіб забезпечує зменшення ресурсовитратності виконання процедур ремедіації забруднених ґрунтів за сприяння відновленню природних властивостей ґрунту і продуктивності рослин; - спосіб, за використання коефіцієнтів захисних властивостей ґрунту і забруднення ґрунту рухомими формами ВМ, надає можливість отримати об'єктивні оцінки ефективності ремедіації техногенно забруднених ґрунтів ВМ різних класів небезпеки та рівнів техногенного забруднення. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб екологічної реабілітації ґрунту техногенно забрудненого переважно кадмієм, свинцем, цинком та хромом, що включає одноразову обробку ґрунту сульфатом заліза, який відрізняється тим, що разом з сульфатом заліза додатково вносять біогумус як активатор самоочищення ґрунту і ґрунтополіпшувача пролонгованої дії за поліелементного забруднення ґрунту переважно Cd, Pb, Cr, Zn, відповідно до рівня його забруднення: за помірних рівнів забруднення, одноразово на 5 років: сульфат заліза - 300-500 кг/га, біогумус - 2000 кг/га; за небезпечного рівня забруднення, одноразово на 2-3 роки: сульфат заліза - 800-1500 кг/га, біогумус - 4000 кг/га; за надзвичайно небезпечного рівня забруднення, одноразово щорічно: сульфат заліза - 2500-3000 кг/га, біогумус - 6000 кг/га. 5 UA 85544 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6