Спосіб зменшення емісії альдегідів і летких органічних сполук з деревних матеріалів

Реферат: Винахід стосується способу одержання деревних матеріалів із продуктів подрібнювання, що містять лігноцелюлозу, причому такі деревні матеріали мають зменшену емісію летких органічних сполук і альдегідів, зокрема формальдегіду. Більш конкретно винахід стосується способу одержання деревних матеріалів зі зменшеною емісією летких органічних сполук і альдегідів, причому застосовують певну комбінацію сполук, що перешкоджають емісії летких органічних сполук і альдегідів, зокрема формальдегіду, з виготовленого деревного матеріалу. Винахід стосується також деревних матеріалів, що виготовляються таким способом, зокрема плит OSB, деревностружкових плит і плит MDF. У винаході пропонуються також композиції, які є прийнятними при обробці деревних матеріалів і зменшують емісію альдегідів, зокрема формальдегіду, і летких органічних сполук. UA 100860 C2 (12) UA 100860 C2 UA 100860 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу одержання деревних матеріалів із продуктів подрібнювання, що містять лігноцелюлозу, причому такі деревні матеріали мають зменшену емісію летких органічних сполук (VOC) і, зокрема, альдегідів, а також формальдегіду. Більш конкретно даний винахід стосується способу одержання деревних матеріалів зі зменшеною емісією летких органічних сполук і можливо формальдегіду, причому в способі застосовують певну комбінацію сполук, що перешкоджають емісії летких органічних сполук і формальдегіду з виготовленого деревного матеріалу. Даний винахід стосується також деревних матеріалів, що виготовляється таким способом, зокрема, плит OSB, деревостружкових плит і плит MDF. Нарешті, у даному винаході пропонуються композиції, які є прийнятними при обробці деревних матеріалів і зменшують емісію формальдегіду й летких органічних сполук, і їхнє відповідне застосування. Рівень техніки Лігноцелюлоза або матеріали, що містять лігноцелюлозу, такі як деревина й продукти подрібнювання деревини, і зроблені з них деревні матеріали, такі як деревні плити, містять, зокрема, леткі органічні сполуки (VOC) і легколеткі органічні сполуки (VVOC), такі як формальдегід. Під леткими органічними сполуками розуміють сукупність всіх летких органічних сполук, часи втримання яких при аналізі газовою хроматографією знаходяться в інтервалі від С6 (гексан) до С16 (гексадекан). До легколетких органічних сполук відносять, зокрема, також мурашину кислоту й формальдегід. Під терміном "альдегіди" у даному описі розуміють не тільки такі леткі сполуки, а також будь-які інші альдегіди, зокрема формальдегід, якщо не зазначене інше. Леткі органічні сполуки й легколеткі органічні сполуки залежно від гину й стану лігноцелюлози, наприклад, від породи деревини, тривалості зберігання, умов зберігання деревини або продуктів подрібнювання лігноцелюлози, містяться в різних сполученнях і кількостях. При цьому VOC утворюються, в основному, з екстрактивних речовин лігноцелюлози, наприклад, деревини або продуктів перетворення. Помітними представниками таких речовин є альфа-пінен, бета-пінен, дельта-3-карен. Насамперед такі сполуки зустрічаються в деревині хвойних порід. Продуктами перетворення, що утворюються, наприклад, під час зберігання й переробки деревини й продуктів подрібнювання, є, наприклад, пентаналь і гексаналь. Насамперед деревина хвойних порід, з якої переважно виготовляють деревостружкові плити, деревоволокнисті плити середньої щільності (MDF) або плити OSB, містять велику кількість смоли й жирів, що приводять до утворення летких органічних терпенових сполук і альдегідів. Частково такі речовини утворюються також при розкладанні основних тридцятимільйонних частин деревини, таких як лігнін, целюлоза й геміцелюлоза. VOC і альдегіди, такі як формальдегід, можуть утворюватися також при використанні певних видів клею, використовуваних для виготовлення деревних матеріалів. У загальному випадку відомо, що всі деревні матеріали, включаючи деревостружкові плити, деревоволокнисті плити й плити OSB, виділяють у кімнатне повітря як формальдегід, так і VOC і альдегіди. Як було згадано раніше, така емісія обумовлена як хімічним розкладанням усередині деревини, так і хімічним розкладанням використовуваних формальдегідвмісних клеїв. У випадку емісії VOC має місце емісія, що обумовлена винятково деревиною і яку підрозділяють на так звану первинну емісію легколетких речовин, що входять до складу деревини, таких як терпени або хімічні продукти розкладання, такі як оцтова кислота, і на так звану вторинну й також третинну емісію, наприклад, вищих альдегідів, таких як пентаналь або вищі карбонові кислоти. Такі продукти розкладання утворюються в окисних процесах речовин, які входять до складу деревини, що протікають тривалий час, таких як жирні кислоти, а також лігнін, целюлоза й геміцелюлоза. До клеїв, використовуваних у цей час при виготовленні деревних матеріалів, таких як плити OSB, деревоволокнисті плити середньої щільності й т.п., належать клеї на основі амінопластів, таких як сечовино-формальдегідні клеї (клеї UF), сечовино-феноло-формальдегідні клеї (клеї MUPF) або меламіно-сечовино-формальдегідні клеї (клеї MUF). Інші клеї, використовувані, як правило, у випадку деревних матеріалів, являють собою клеї на основі діізоціанатів (PMDI), поліуретанові клеї, феноло-формальдегідні клеї (клеї PF) і/або таніно-формальдегідні клеї (клеї TF) або їх суміші. В галузі деревоволокнистих плит застосування знаходять, в основному, клеї на основі аміноальдегідних смол. Виділення VOC і формальдегіду відбувається як під час виготовлення деревних матеріалів, так і після їх виробництва або при їх застосуванні. При виготовленні деревоволокнистих плит, наприклад при термогідролітичній обробці матеріалів, що містять лігноцелюлозу, може відбуватися часткове хімічне розкладання деревини. Легколеткі сполуки, що при цьому утворюються, такі як альдегіди й кислоти, виділяються в цьому випадку під час наступних стадій 1 UA 100860 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виробництва або при наступному використанні виготовлених деревних матеріалів. Вони можуть також впливати на міцність склеювання й, таким чином, негативно впливати на властивості виготовлених деревних матеріалів. Згадані раніше причини склали основу завдання даного винаходу, що полягає в обмеженні, шляхом використання хімічних добавок, емісії VOC (зокрема, альдегідів) і переважно також емісії формальдегіду з деревних матеріалів низьким рівнем. При цьому необхідно було якнайменше зачепити технологічний процес виготовлення деревних матеріалів щоб уникнути дорогої технологічної адаптації або переналагодження. Крім того, необхідно було також уникати порушення хімізму процесу. При застосуванні традиційних формальдегідвмісних клеїв їх затвердівання відбувається при високій температурі й високому тиску. Іншими важливими параметрами є значення рН як міри присутності кислот або основ і буферна ємність як міра опору зміні значення рН (наприклад, внаслідок додавання отверджувача). Коливання необхідного значення рН знаходяться, наприклад, у випадку клею кислотного отвердіння на основі аміноальдегідних смол в інтервалі від 5 до 6, або у випадку клею PF лужного отвердіння в інтервалі від 8 до 9, або у випадку клею PMDI нейтрального отвердіння в інтервалі від 6 до 8, і тому наявна буферна ємність повинна по можливості ним перешкоджати. Завданням даного винаходу є також підтримка незначного рівня емісії альдегідів і VOC протягом усього часу, тобто як під час виробництва, так і при наступному тривалому використанні виготовлених деревних матеріалів. Опис винаходу Завдання вирішується за рахунок того, що до продуктів подрібнювання, що містять лігноцелюлозу, додають спеціальну композицію для того, щоб завдяки реакції з VOC і альдегідами змінювати останні так, щоб вони більше не виділялися із продуктів подрібнювання або з деревних матеріалів, виготовлених з таких продуктів подрібнювання. Сполуки, що утворюються при цьому, мають більш високу молекулярну масу, так що вони вже не є леткими й, таким чином, вже не сприяють протягом тривалого часу емісії VOC або альдегідів. При цьому варто сказати, що значення рН і буферна ємність деревних матеріалів відіграють важливу роль. Тому важливо, не тільки під час обробки, але й у готовому деревному матеріалі підтримувати як рН, так і буферну ємність при відповідних значеннях, щоб забезпечувати якомога більш низький ступінь утворення VOC і альдегідів під час застосування деревних матеріалів. При цьому значення рН повинне бути встановлене переважно в інтервалі від 5 до 6 або від 6 до 9 залежно від застосовуваного клею, що означає, наприклад, що в оптимальному інтервалі значень рН, що підтримується завдяки введенню добавки згідно з даним винаходом, можливо не тільки зменшення емісії VOC, але й дана система не надає також негативного впливу на процес переробки, наприклад, у вигляді передчасного отвердіння клею, незадовільного отвердіння, недостатньої якості склеювання і т.п., що має місце при змінах значення рН. Було знайдено, що додавання щонайменше двох компонентів, вибраних з різних груп від і) до iv), наведених далі, зменшує або обмежує описані недоліки. Завдяки змішуванню, значення рН і буферна ємність можуть бути встановлені на технологічно раціональному рівні без порушення виробничого процесу або наступного хімічного розкладання складових частин деревних матеріалів. На відміну від попереднього рівня техніки, наприклад WO 2007/012350 або DE 10160316, у випадку яких застосовують тільки один компонент (гідросульфіт), що змінює як значення рН, так і буферну ємність як складових частин готового деревного матеріалу, так і окремих компонентів під час виробництва, така комбінація щонайменше двох компонентів забезпечує обмеження змін значень рН і буферної ємності. Застосування одного компонента або суміші, що негативно впливають на значення рН, тобто зсуваючих значення рН так, що воно виходить із інтервалу значень рН, що є оптимальним для даного клею, як акцептор VOC і альдегідів зв'язане з наступними недоліками: існує небезпека передчасного отвердіння або інгібування застосовуваного клею перед відповідною виробничою стадією зв'язування, наприклад, перед гарячим пресуванням. Також існує небезпека незадовільного отвердіння під час гарячого пресування, зокрема, якщо застосовують сульфітний розчин зі значенням рН у лужній області, що перевищує 8, або гідросульфітний розчин зі значенням рН у кислій області, меншим 5. Нарешті, існує небезпека хімічного розкладання клею, і/або складових частин деревини, і/або речовин, що входять до складу деревини, внаслідок гідролізу під дією вільних або зв'язаних кислот і/або основ, що є присутніми у деревному матеріалі. Інший недолік WO 2007/012350 полягає в обмеженні застосування тільки деревоволокнистими плитами, тому що гідросульфіт додають до тріски перед рафінером, у той час як даний винахід можна застосовувати у випадку будь-яких деревних матеріалів. Інший 2 UA 100860 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 недолік згаданого способу полягає у внесенні добавки в рафінер, тому що при цьому втрати внаслідок виділення SO2 і з водою, що виділяється при пресуванні, є особливо високими. У той час як WO 2007/012350 стосується винятково формальдегіду, зненацька було встановлено, що завдяки застосуванню щонайменше двох компонентів вдається ефективно зменшити також емісію летких органічних сполук. На відміну від згаданого способу введення добавки здійснюють тільки після подрібнювання продуктів, що підлягають подрібнюванню, наприклад після рафінера у випадку волокна. Введення добавок переважно здійснюють безпосередньо після внесення клею. Таким чином, добавки не використовуються при перетворенні деревини у волокнисту масу. Завдяки комбінації щонайменше двох компонентів, вибраних з різних груп від і) до iv), згадані проблеми можуть бути зменшені. Таким чином, істотна перевага даного винаходу полягає в стабілізації значення рН і збереженні буферної ємності для зменшення емісії VOC і альдегідів, таких як формальдегід. Групи від і) до iv) описані далі. У групу і) входять гідросульфітні солі, наприклад, загальної формули MeHSO 3 або Me(HSO3)2, в якій Me означає іон лужного або лужноземельного металу або амонію, такі як гідросульфіт натрію, гідросульфіт амонію, гідросульфіт літію, гідросульфіт калію, гідросульфіт кальцію, гідросульфіт магнію й т.п. Як гідросульфіту сіль переважно використовують гідросульфіт натрію або гідросульфіт амонію, зокрема гідросульфіт амонію. Сполуки групи іі) являють собою сульфітні солі, наприклад сполуки загальної формули MeSO3 або Me(SO3)2, в якій Me означає іон лужного або лужноземельного металу або амонію й при необхідності містяться два іони Me, як у випадку сульфітів лужних металів або амонію. Прийнятні сульфітні солі являють собою, зокрема, сульфіт натрію, сульфіт калію, сульфіт магнію, сульфіт кальцію, сульфіт амонію й найбільш переважно сульфіт амонію. Такі компоненти із груп і) і іі), що являють собою гідросульфітні й сульфітні солі, швидко взаємодіють, наприклад, із сполуками типу альдегідів, таких як формальдегід, з утворенням, наприклад, важкорозчинних продуктів приєднання типу формальдегідгідросульфіту або формальдегідсульфіту. Завдяки цьому емісія знижується дуже ефективно й протягом короткого часу. Крім того, згадані компоненти володіють антиоксидантними властивостями й можуть, таким чином, придушувати емісію VOC, обумовлену окислюванням. До того ж, компоненти володіють буферуючими властивостями й забезпечують можливість стабілізувати значення рН деревного матеріалу й також отверділого клею, і тим самим уникати гідролізу як деревного матеріалу, так і клею. Більше того, сульфіт, також як і гідросульфітні компоненти, взаємодіє з ізольованими подвійними зв'язками, такими як, наприклад, зв'язки, що є в терпенах, жирах або жирних кислотах, за допомогою відновлення даних сполук або приєднання до них. У переважному варіанті здійснення в способі згідно з даним винаходом до продуктів подрібнювання додають щонайменше одну гідросульфітну сіль і щонайменше одну сульфітну сіль. При цьому застосовувані солі переважно являють собою гідросульфіт амонію і/або гідросульфіт натрію й сульфіт натрію і/або сульфіт амонію. Найбільш переважним є застосування комбінації "сульфіт амонію/гідросульфіт амонію". Прийнятна комбінація сульфіту й гідросульфіту дозволяє встановлювати необхідне значення рН і діє в даному інтервалі як буфер. Зокрема, тому, наприклад, еквімолярні суміші "сульфіти/гідросульфіти" є переважними для створення буферної ємності в нейтральній області. Особливо прийнятною виявилася суміш "сульфіт амонію/гідросульфіт амонію" зі співвідношенням 1:1. Але також можуть застосовуватися інші комбінації в інтервалі співвідношень від 1:3 до 3:1, зокрема, якщо внаслідок цього може досягатися значення рН, що є оптимальним для наступного технологічного процесу. Це може бути легко встановлено визначенням відповідних характеристик застосовуваного клею (наприклад визначенням часу гелеутворення й часу отвердіння) у попередніх дослідах. У групу ііі) входять сечовина й похідні сечовини, такі як монометилолсечовина або метиленсечовина. Переважно застосовують сечовину. Сечовина реагує також з формальдегідом з утворенням моно- і диметилолсечовини. Така взаємодія відбувається дуже повільно й у такий спосіб спричиняється розтягнуте в часі зниження вмісту формальдегіду в деревних матеріалах. Застосування тільки сечовини є нераціональним, тому що взаємодія з формальдегідом відбувається дуже повільно, і в цьому випадку мова йде про рівноважну реакцію, так що формальдегід знову може виділятися в наступний час. В іншому переважному варіанті здійснення в способі згідно з даним винаходом до продуктів подрібнювання додають комбінацію компонента із групи ііі) і щонайменше одного компонента із 3 UA 100860 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 груп і) і іі). На основі різних принципів взаємодії або часу взаємодії компонентів, що додаються, з формальдегідом і VOC, може бути змінена як короткострокова, так і довгострокова емісія VOC і формальдегіду, і завдяки цьому можуть бути оптимізовані властивості деревних матеріалів. У групу iv) входять гідроксиди лужних і лужноземельних металів і амонію. Переважно використовують гідроксид натрію й гідроксид амонію. Інші прийнятні гідроксиди являють собою гідроксид калію, гідроксид магнію або гідроксид кальцію. Такі гідроксидні компоненти із групи iv) потрібні в першу чергу для встановлення значення рН, але також можуть перешкоджати гідролітичному розкладанню клеїв кислотного отвердіння, таких як клеї UF, MUF або MUPF. У переважних варіантах здійснення до продуктів подрібнювання додають щонайменше по одному компоненту з різних груп і) і іі), сечовину й/або гідроксиди лужних або лужноземельних металів або амонію. Завдяки цьому досягається оптимізація буферної ємності виготовлених деревних матеріалів і переважно прийнятне значення рН. Завдяки цьому зменшуються процеси, що протікають у часі, розкладання деревних матеріалів і сполучних речовин, що містяться в них. Більш переважно застосовують комбінацію з гідросульфітної солі, сульфітної солі й при необхідності сечовини або похідного сечовини. Переважно додають щонайменше гідросульфітну сіль одного виду в кількості 0,1 % мас. у перерахуванні на абсолютно суху лігноцелюлозу. Кількість гідросульфітної солі переважно лежить в інтервалі від 0,1 до 5 % мас. у перерахуванні на абсолютно суху лігноцелюлозу. Кількість гідросульфітної солі також становить щонайменше 0,1 % мас. у перерахуванні на абсолютно суху лігноцелюлозу й знаходиться в інтервалі від 0,1 до 5 % мас. Переважно застосовують сульфіт і гідросульфіт, відповідно, у кількості від 0,2 до 1,5 % мас, наприклад, додають суміш із вмістом твердої речовини приблизно 50 % у кількості 1 % у перерахуванні на абсолютно суху деревину. Кількість сечовини переважно лежить в інтервалі від 0,5 до 5 % мас. у перерахуванні на абсолютно суху лігноцелюлозу. Кількість гідроксидів лужних і лужноземельних металів і амонію переважно знаходиться в інтервалі від 0,1 до 3 % мас. у перерахуванні на абсолютно суху лігноцелюлозу. Даний винахід стосується також композицій, які далі називаються також розчином акцептора, для обробки деревних матеріалів і зменшення емісії летких органічних сполук (VOC) і альдегідів, що входять в їх число, а також формальдегіду, при цьому композиція містить щонайменше по одному з компонентів, таких як: і) гідросульфітна сіль; іі) сульфітна сіль; при необхідності з додаванням щонайменше одного компонента із груп ііі) і/або iv), такого як: ііі) сечовина й похідні сечовини; iv) гідроксид лужного або лужноземельного металу або амонію. Переважно мова йде про сульфітну й гідросульфітну сіль натрію й амонію. У випадку гідроксидної сполуки мова йде переважно про гідроксид натрію. Інший переважний варіант здійснення стосується композиції згаданого раніше типу, в якій застосовують щонайменше одну гідросульфітну сіль і одну сульфітну сіль у комбінації із сечовиною й/або похідним сечовини. Розчин акцептора можна застосовувати при виготовленні будь-яких деревних матеріалів, причому подачу в способі згідно з даним винаходом здійснюють з міркувань доцільності за допомогою традиційних промислових установок для дозування зв'язувальної речовини, таких як клеєнамазувальний барабан, пристрої для нанесення клею типу Blow Line або нанесення клею на сухий матеріал. Згідно з даним винаходом розчин можна подавати також на килим через форсунки безпосередньо перед гарячим пресуванням. Переважно добавку не змішують із клеєм, а до або після нанесення клею додають до продуктів подрібнювання безпосередньо перед гарячим пресуванням. При цьому застосування добавки не обмежується тільки формальдегідвмісними клеями, а поширюється також на будь-які інші термопластичні або термореактивні клеї, застосовувані при виготовленні деревних матеріалів, такі як, наприклад, PMDI. Більше переважною є композиція, що містить: від 0 до 90 % мас. сульфіту амонію; від 0 до 90 % мас. гідросульфіту амонію; від 0 до 90 % мас. гідросульфіту натрію; від 0 до 90 % мас. сульфіту натрію; від 0 до 90 % мас. сечовини; від 0 до 10 % мас. гідроксиду натрію; причому компоненти із груп і) і іі) містяться в кількості щонайменше 0,1 % мас. 4 UA 100860 C2 5 10 Даний винахід стосується також деревних матеріалів, одержуваних способом згідно з даним винаходом. Такі деревні матеріали відрізняються зниженою емісією летких органічних сполук, зокрема альдегідів, включаючи формальдегід. При цьому мова йде, зокрема, про деревоволокнисті плити, такі як плити HDF, або MDF, або плити OSB. Далі даний винахід більше докладно пояснюється прикладами, що не обмежують його. Приклад 1 Виготовлення плит HDF з низькою емісією Відомим способом були виготовлені плити HDF, причому в деревні матеріали згідно з даним винаходом вводили суміш зі співвідношенням 1:1 розчину сульфіту амонію (35 %-ий розчин) і розчину гідросульфіту амонію (70 %-ий розчин із вмістом SO2 45 %) безпосередньо через окрему форсунку в пристрої Blow Line. У таблиці 1 представлені отримані значення емісії формальдегіду, визначені по EN 120 або EN Таблиця 1 Зразок/добавка розчину в перерахуванні на абсолютно суху деревину мм 6,8 6,9 6,9 0/0 % 1/2,5 % 2/2,5 % 15 20 Товщина Добавка Емісія сечовини в Газовий аналіз по формальдегіду по перерахуванні на EN 717-2 EN120 абсолютно суху деревину мг/100г мг/м2·год. % 6,83 4,39 2,0 1,32 2,88 2,0 0,85 2,94 4,0 Як можна бачити з таблиці 1, емісія формальдегіду помітно зменшилася. Приклад 2 Виготовлення деревостружкових плит з низькою емісією Відомим способом були виготовлені деревостружкові плити. При цьому суміш зі співвідношенням 1:1 розчину сульфіту амонію (35 %-ий розчин) і розчину гідросульфіту амонію (70 %-ий розчин із вмістом SO2 45 %) вводили через окрему форсунку в клеєнамазувальний барабан. При цьому застосовували 4 кг розчину на 100 кг клею. Потім додали сечовину в кількості 0,5 % мас. у перерахуванні на абсолютно суху деревину. Далі визначали емісію формальдегіду зі зразків по EN 120 і способом висушування по JIS А 5908. У таблиці 2 представлені отримані результати. 25 Таблиця 2 Зразок без добавки з добавкою 30 35 40 Товщина мм 17,1 17,1 Емісія формальдегіду по EN120 мг/100 г 5,43 3,33 Значення по способу висушування по JIS A 5908 мг/л 1,59 1,16 З таблиці 2 видно, що емісія формальдегіду може бути помітно зменшена. Приклад 3 Виготовлення плит OSB з низькою емісією Відомим способом були виготовлені плити OSB. причому в деревні матеріали згідно з даним винаходом вводили суміш зі співвідношенням 1:1 розчину сульфіту амонію (35 %-ий розчин) і розчину гідросульфіту амонію (70 %-ий розчин) у кількості 1 % у перерахуванні на абсолютно суху деревину продуктів подрібнювання. Даний розчин через нанесений клейовий шар (Fa. Coil, Canada) вводили як у странди покривного шару, так і в странди середнього шару. Клей для покривногошару (клей MUPF) і клей для середнього шару (PMDI) подавали через окремі форсунки. У таблиці 3 представлені отримані значення емісії альдегідів, визначені по DIN EN ISO 16000. Крім того, для порівняння в таблиці 4 наведені результати для контрольної плити, не обробленої композицією згідно з даним винаходом. 5 UA 100860 C2 Таблиця 3 Результати визначення альдегідів і, які виділяє плита OSB згідно з даним винаходом Речовина Формальдегід Ацетальдегід Пропаналь Бутаналь 3д 2,9 6,9 6,9