Фоторозкладаний синтетичний матеріал та його застосування

Реферат: Винахід стосується фоторозкладаного синтетичного матеріалу, що містить складний ефір целюлози, а також, при необхідності, добавки, причому містить диспергований, фотокаталітично активний, модифікований вуглецем діоксид титану, при цьому матеріал в порівнянні з продуктами, в яких використовується звичайний або інакше модифікований діоксид титану, виявляє підвищення фотокаталітичної розкладності, зокрема, при застосуванні вищезгаданого матеріалу, коли його переробляють в формовані вироби. UA 101515 C2 (12) UA 101515 C2 UA 101515 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до фоторозкладаного синтетичного матеріалу, що містить складний ефір целюлози, а також при необхідності добавки, а також до його використання, зокрема в стрічках фільтрувального матеріалу для отримання патронів фільтра для сигарет з фільтром. Синтетичні матеріали, які в кінці їх терміну служби потрапляють або можуть потрапити в навколишнє середовище, повинні бути здатні розкладатися в умовах навколишнього середовища протягом короткого періоду часу, щоб утримувати забруднення середовища як можна нижчими. Правда, і у синтетичних матеріалів, які в принципі біорозкладані, час їх розкладання сильно залежить від зовнішніх умов. Так, розкладання в умовах компостування відбувається швидше, ніж в ґрунті, що також містить мікроорганізми. Біорозкладання є помітно повільнішим, якщо умови, які вимагаються для мікроорганізмів, для цього недостатні. Це має місце, коли відповідний синтетичний матеріал повністю або частково знаходиться на поверхні, наприклад, кам'яній плиті, асфальті, піску, землі або траві. У цих умовах потрібні інші або додаткові механізми розкладання. Особливо підходить в цих випадках фотокаталітичне розкладання під дією світла. Воно може бути єдиним механізмом для повного розкладання матеріалу, але воно може також надавати підтримуючий ефект для інших механізмів розкладання. Давно відомо, що діоксид титану, зокрема, в модифікації анатазу, може розкладатися в результаті фотокаталітичної дії органічних матеріалів. Анатаз поглинає світло в ультрафіолетовому діапазоні спектра, причому в результаті подальшого перенесення електронів виникають радикали, які через ланцюговий механізм починають вимушене розкладання. Це розкладання матеріалів, як правило, шкодить їх функції. Тому спочатку в основному проводилися роботи по стабілізації матеріалів, що містять діоксид титану. Відносно цих робіт дивись документи US 2206278, GB 780749 і US 3961975. У документі DE 2436260 С1 описане застосування пігментів на основі діоксиду титану з малим діаметром частинок для цілеспрямованого розкладання синтетичних композицій під дією погодних умов і/або світла. У документі СА 1073581 розкривається застосування частинок діоксиду титану для фотокаталітичного розкладання поліолефінів. Внаслідок посиленої уваги громадськості в 1990-і роки до місцезнаходження синтетичних матеріалів після завершення їх використання було проведено багато робіт по розкладанню в навколишньому середовищі складного ефіру целюлози і стрічок фільтрувального матеріалу, що отримуються з них. Добавка пігментів на основі діоксиду титану в складний ефір целюлози з метою матування вже давно обговорювалася в рівні техніки, наприклад, в US-A-2206278. Документ WO-A-93/24685 належить до прискореного розкладання складного ефіру целюлози при добавці фотокаталітично активних пігментів на основі діоксиду титану. При порівнянні пігментів, що звичайно використовуються на основі діоксиду титану, які забезпечені покриттям, що знижує фотокаталітичну дію, з анатазом без покриття у випробуванні в атмосферній камері для одиночних ниток композицій ацетату целюлози з непокритим анатазом отримане помірно прискорене зниження міцності при розтягненні. Використовувалися також пігменти на основі анатазу, поверхня яких була оброблена сульфатами або фосфатами Ва/Са, з метою подальшого підвищення фотокаталітичної дії. З цими пігментами було знайдене посилене виділення оцтової кислоти в розчині ацетату целюлози в ацетоні. У документі ЕР 716117 А1 описані композиції складного ефіру целюлози з анатазом. Поверхня діоксиду титану була частково оброблена солями фосфорної кислоти, іншими сполуками фосфору, багатоатомними спиртами, амінокислотами або їх солями. У тесті з вимірником ослаблення було встановлено прискорення зниження міцності при розтягненні у філаментів з відповідних композицій з ацетатом целюлози в порівнянні з необробленими пігментами на основі анатазу, однак воно було помітно нижче, ніж в два рази. Ацетат целюлози, що використовувався в прикладах, мав ступінь заміщення DS 2,14, тобто помітно нижче, ніж DS складного ефіру целюлози, що стандартно використовується. Документи US-A-5491024, а також US-A-5647383 описують додавання ультратонких частинок діоксиду титану до складного ефіру целюлози. При цьому у випробуванні в атмосферній камері на одиночних нитках виходить помірне прискорення падіння міцності при розтягненні в порівнянні із звичайними пігментами на основі діоксиду титану. Описані досі результати, які були досягнуті різними модифікаціями діоксиду титану, є незадовільними з точки зору значного прискорення швидкості розкладання композицій, що містять складний ефір целюлози. Вирішального поліпшення досягнути не вдалося. Це тим більше справедливо, що втрата у вазі матеріалу при його розкладанні відбувається звичайно істотно повільніше, ніж втрата механічної міцності, як випливає з роботи N.-S. Hon, J. Polym. Sci. 15, 1977, 725-744. Sakthivel і Kisch в Angew. Chem., Ind. Ed. 42 (2003), 4908 описують об'ємно 1 UA 101515 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 легований вуглецем діоксид титану. Він, нарівні з поглинанням в УФ-діапазоні, відрізняється помітним поглинанням в діапазоні видимого спектра. У документі WO 2005/108505 описаний ТіО2, який легований вуглецем на поверхні і також поглинає у видимому світлі. Завдяки підвищеній фотокаталітичній активності на поверхні матеріалу повинні розкладатися органічні шкідливі речовини і забруднення. Таким чином, фахівцеві з рівня техніки вже відомі модифіковані вуглецем або леговані вуглецем діоксиди титану. Рівень техніки, що описується далі, також не веде до бажаних поліпшень. Згідно з WO-A95/29209, проводиться поверхнева обробка частинок діоксиду титану, наприклад, оксидом кремнію, оксидом алюмінію і/або органічною сполукою, такою як триметилол. Цим повинна запобігатися агломерація частинок діоксиду титану. Згідно з US-A-4022632 частинки діоксиду титану обробляють особливою сіллю. У документі WO 2007/141342 А пропонується забезпечити частинки діоксиду титану одним або декількома шарами органічних речовин, причому, можуть використовуватися, наприклад, полігліколи, карбонові кислоти, лужні солі карбонових кислот, багатоатомні спирти, триметилолетан, пентаеритрит або неопентильгліколь. Виходячи з вищеописаного рівня техніки, в основі винаходу стоїть задача запропонувати фоторозкладаний синтетичний матеріал, що містить складний ефір целюлози, а також при необхідності добавки, який відрізняється істотно підвищеним фоторозкладанням в умовах навколишнього середовища. Крім того, винахід намагається знайти переважне застосування цього фоторозкладаного синтетичного матеріалу у вигляді формованого виробу, зокрема, в стрічці фільтрувального матеріалу для отримання патронів сигаретних фільтрів. Згідно з винаходом, ця задача вирішена фоторозкладаним синтетичним матеріалом, вказаного у введенні типу, тим, що фоторозкладаний синтетичний матеріал містить диспергований в ньому фотокаталітично активний, модифікований вуглецем діоксид титану, зокрема, в дрібнодисперсній формі. Вигідні форми здійснення ідей винаходу виявляються із залежних пунктів 2-18. При виборі складного ефіру целюлози винахід не пов'язаний ніякими критичними обмеженнями. Особливо переважні ацетат целюлози, пропіонат целюлози, бутират целюлози, ацетатпропіонат целюлози і/або ацетатбутират целюлози. Однаково, винахід істотно не обмежений відносно середнього ступеня заміщення (DS) у приготованого згідно з винаходом ефіру целюлози. Середній ступінь заміщення (DS) складає переважно від 1,5 до 3,0, зокрема, від 2,2 до 2,7, це особливо доцільне у разі ацетату целюлози. Доцільно, коли складний ефір целюлози, зокрема ацетат целюлози, оптимізований відносно середнього ступеня полімеризації з точки зору переважного рішення поставленої задачі. Оптимальний середній ступінь полімеризації у складного ефіру целюлози лежить в діапазоні від 150 до 500, зокрема, від 180 до 280. В результаті додавання модифікованого вуглецем діоксиду титану, зокрема, легованого вуглецем діоксид титану, в композиції складного ефіру целюлози несподівано виявилося, що вони можуть розкладатися фотокаталітично в навколишньому середовищі з невідомою досі швидкістю. Як вимірюваний параметр вибирається, як буде виражено наступними прикладами, зниження під час ваги фоторозкладаного синтетичного матеріалу. Ключовим для винаходу є, таким чином, вибір модифікованого вуглецем діоксиду титану, який модифікований вуглецем на своїй поверхні або ж у всьому об'ємі. Переважний модифікований вуглецем діоксид титану, поверхня якого легована вуглецем. В результаті легування ширина забороненої зони напівпровідникового діоксиду титану зменшується, і можна, на відміну від нелегованого діоксиду титану, використовувати також довгохвильове світло для збудження електрона валентної зони і тим самим для активування фотокаталітичних властивостей. Доцільно оптимізувати розмір кристалітів легованого вуглецем діоксину титану, причому розмір кристалітів складає переважно від 5 до 150 нм, зокрема, від 7 до 25 нм. У окремих випадках може бути вигідним або навіть необхідним подрібнювати купований грубозернистий модифікований вуглецем діоксид титану, щоб отримати оптимальний розмір зерна. Доцільно, якщо модифікований вуглецем діоксид титану має густину (ISO 787, частина 10) від 3,0 до 5,0 3 3 г/см , зокрема, від 3,5 до 4,2 г/см . Вигідним для розкладання синтетичного матеріалу, що містить складний ефір целюлози, виявляється також оптимізація питомої поверхні модифікованого вуглецем діоксиду титану. При цьому переважно, якщо питома поверхня по 2 2 БЕТ легованого вуглецем діоксиду титану більша 100 м /г, зокрема, більша 250 м /г. Включення модифікованого вуглецем діоксиду титану в фоторозкладаний синтетичний матеріал згідно з винаходом діє особливо вигідним чином тоді, коли модифікований вуглецем діоксид титану відрізняється істотним, в порівнянні з чистим діоксидом титану, поглинанням світла в діапазоні 400 нм. 2 UA 101515 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Щоб ще більше поліпшити фоторозкладаність синтетичного матеріалу згідно з винаходом, доцільно встановлювати вміст в ньому модифікованого вуглецем діоксиду титану на рівні від 0,1 до 5 ваг. %, зокрема, від 0,3 до 1,5 ваг. %. Вміст вуглецю в модифікованому вуглецем діоксиді титану істотно не обмежується. Переважно, модифікований вуглецем діоксид титану містить вуглець в кількості від 0,05 до 5 ваг. %, зокрема, від 0,3 до 1,5 ваг. %. Згідно з винаходом, можна, щоб фоторозкладаний синтетичний матеріал мав в основі не тільки складний ефір целюлози. Так, у разі застосування у волокнах фільтрувальних матеріалів для сигарет можуть вводитися звичайні добавки, як, наприклад, пластифікатори. З іншого боку, додатково може вводитися не модифікований вуглецем діоксид титану, зокрема, анатаз у вигляді тонкої дисперсії, це належить, зокрема, до випадку застосування в сигаретній промисловості. Щоб як можна далі слідувати ідеям винаходу і використовувати особливу фотокаталітичну активність модифікованого вуглецем діоксиду титану при розкладанні синтетичного матеріалу, переважно, щоб вміст в фоторозкладаному синтетичному матеріалі складного ефіру целюлози складав щонайменше 60 ваг. %, зокрема, щонайменше 90 ваг. %. Особливо істотною фоторозкладаність синтетичного матеріалу згідно з винаходом, як це підтверджується наступними прикладами, виявляється зокрема, тоді, коли фоторозкладаний синтетичний матеріал переводиться в формований виріб, зокрема, у волокна, плівки, зокрема, високоорієнтовані плівки, передусім для використання як пакувальні матеріали, виливні вироби, товстостінні формовані вироби, грануляти, мікросфери, дріб, а також посудини. Тому особливо вигідна подальша обробка цих волокон в стрічку фільтрувального матеріалу, з якими отримують фільтруючі мундштуки і з них патрони фільтра для сигарет з фільтром. Такі патрони фільтра, попадаючи в навколишнє середовище, під дією світла розпадаються набагато швидше, ніж патрони, виконані не за винаходом. Особлива перевага винаходу полягає в тому, що продукт за винаходом, як показують наступні приклади, в порівнянні з порівняльними зразками виявляє несподівану перевагу при фотокаталітичному розкладанні. Так, ступінь розкладання за період в 36 тижнів у патронів фільтрів (зменшення ваги за вирахуванням водорозчинних фракцій ~6 ваг. %) більше ніж в 3 рази вище в порівнянні, наприклад, з найкращим прикладом 5 (порівняльний приклад 3) (анатаз без покриття). Перевага результату згідно з винаходом буде ще більш помітною, якщо порівняти з порівняльним продуктом, який взагалі не містить діоксиду титану. Однаково, встановлена істотна перевага, коли для порівняння використовується анатаз, покритий SiO2/Al2O3. Чудова фоторозкладаність, яка досягається згідно з винаходом, ілюструється відповідно до прикладених фігур 1 і 2. Фігура 1 показує знімок з растрового електронного мікроскопа філаментів зразка 1 згідно з прикладом 2 через 16 тижнів випробування на відкритому повітрі (1000-кратне збільшення), тоді як фігура 2 показує філаменти згідно з прикладом 4 (порівняльний приклад 2) на знімку з растрового електронного мікроскопа через 16 тижнів випробування на відкритому повітрі (також 1000-кратне збільшення). Фоторозкладаний синтетичний матеріал згідно з винаходом виявляє грубе розтріскування і розірвані філаменти і, тим самим, хороший результат розкладання, що не справедливо для прикладу 4, взятого для порівняння. Тут можна констатувати досить гладку поверхню філаментів. Нарешті, потрібно ще зазначити, що спосіб отримання фоторозкладаного синтетичного матеріалу згідно з винаходом не має на увазі особливих обмежень. Одна можливість полягає в тому, щоб таким чином змішати окремі компоненти, щоб синтетичний матеріал розплавився, і додати важливі компоненти. Отримання волокон проводиться згідно зі способом сухого прядіння, хоч може братися до уваги і спосіб мокрого прядіння. У способі сухого формування волокон складний ефір целюлози переважно розчиняють звичайним способом, наприклад, в ацетоні. Потім додають наступні важливі компоненти, такі, зокрема, як модифікований вуглецем діоксид титану, щоб потім провести звичайний процес прядіння в каналі сушіння. Далі винахід ще детальніше пояснюється на прикладах. Приклад 1 (Загальний спосіб отримання) Отримання суспензії діоксиду титану: 15 % діоксиду титану в ацетоні з 3 % ацетату целюлози для стабілізації суспензії подрібнюють в кульовому млині (WAB Dynomill Multilab, об'єм помелу 1,4 л) з пропускною здатністю 8,5 кг/год. до розміру частинок D50=1,2 мкм. Використовується три різних типи діоксиду титану, що показує наступна таблиця 1. 3 UA 101515 C2 Таблиця 1 Тип А В С 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Неорганічна обробка поверхні легування вуглецем SiO2/Al2O3 немає Кристалічна модифікація анатаз анатаз анатаз Маслоємність (ISO 787/5) ~50 20 20 Отримання прядильного розчину: 26 вагових частин ацетату целюлози з DS 2,45 розчиняють в 74 частинах суміші розчинників ацетон/вода 96:4. У разі додавання діоксиду титану до цього розчину додають 1,73 ваг. % суспензії діоксиду титану. Отриманий таким чином прядильний розчин гомогенізують і потім фільтрують. Отримання ниток: 3 прядильного розчину способом сухого прядіння отримують філаменти густиною 3,0 деньє. Отримання фільтруючих мундштуків: Отримані нитки ацетату целюлози збирають в стрічку, додають звивистість за допомогою машини для ратинування ниток напресовуванням в термокамеру і сушать. Позначення отриманої так стрічки фільтрувального матеріалу наступна: З Y 35000. Це маркування специфікації означає: Титр філаменту: 3,3 дтекс Сумарний титр: 38500 дтекс Профіль перерізу філаменту: Y Стрічку фільтрувального матеріалу обробляють на машині для виготовлення фільтруючих мундштуків з отриманням мундштуків довжиною 126 мм і діаметром 7,8 мм. Кількість триацетину, що при цьому наноситься, становить 6 % від загальної ваги. Приклад 2 (згідно з винаходом) Діоксид титану типу А додавали в прядильний розчин способом, описаним в прикладі 1, в співвідношенні 1:99, з розрахунку на ацетат целюлози. Приклад 3 (порівняльний приклад 1) Як приклад 1, але без додання діоксиду титану. Приклад 4 (порівняльний приклад 2) Як приклад 2, але з додаванням діоксиду титану типу В. Приклад 5 (порівняльний приклад 3) Як приклад 2, але з додаванням діоксиду титану типу 3. Приклад 6 (Методи випробувань і проведення випробування на відкритому повітрі) Зразок 1: Зразки отримували зв'язуванням ниток гачком з 840 філаментів, щоб окремий зразок мав вагу близько 0,3 г при поверхні приблизно 3,51,3 см. Отримані так зразки мали в порівнянні з одиночними філаментами або з нитками, що звичайно описуються, які складаються менше ніж з 200 філаментів (пор. цитовані патентні описи), вищі товщини матеріалу, а також додаткове нашарування матеріалу, через які світло проходить насилу, і крім того, у випробуванні на відкритому повітрі вони не могли так легко подрібнитися. Зразок 2: Зразки отримували видаленням паперу з фільтрувального мундштука (отриманого згідно з прикладом 1) і фільтрувальний мундштук, що залишився, нарізували на патрони фільтра довжиною 21 мм. Проведення випробування: Зразки укладали на відкритому повітрі в клітки. Клітки складалися з металевого сита з 85 % відкритої поверхні і днищем з бетону. Клітки ставили на відкритому повітрі так, щоб, незважаючи на вплив дротяної сітки, могло безперешкодно світити сонячне світло, і щоб могли також впливати інші метеорологічні умови. Для розрізнення зразків клітки були розділені на окремі камери. Зразки одного матеріалу розподіляли по різних клітках, щоб можна було виключити можливі локальні ефекти. Кожні 4 тижні зразки виймали, звільняли від великих налипань, витримували 24 год. при 20 °C і вологості повітря 60 % і потім зважували. Випробування на відкритому повітрі проводили у Фрайбурзі-на-Брайсгау (Німеччина). Таблиця 2 показує результати для зразка 1, отримані переважно в літніх умовах, таблиця 3 - для зразка 2, головним чином в зимових умовах. 4 UA 101515 C2 Таблиця 2 Зменшення ваги (у ваг. %) зразка 1 у випробуванні на відкритому повітрі на бетоні в залежності від часу Приклад 2 Приклад 2 Приклад 4 Приклад 5 4 тижні 3,7 0,6 1,5 2,5 8 тижнів 8,0 0,5 1,5 3,9 12 тижнів 14,5 -0,2 1,1 5,3 16 тижнів 21,2 -0,4 0,93 7,1 Таблиця 3 Зменшення ваги (у ваг. %) зразка 2 у випробуванні на відкритому повітрі в залежності від часу Приклад 2 Приклад 4 Приклад 5 12 тижнів 8,7 6,2 7,2 20 тижнів 10,6 6,0 7,9 28 тижнів 14,5 6,7 9,4 36 тижнів 24,2 7,2 11,3 Примітка: Вже на початку випробування зразки (патрони фільтра) втрачали від 6 до 7 ваг. %, через відділення водорозчинних компонентів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 1. Фоторозкладаний синтетичний матеріал, що містить складний ефір целюлози і диспергований в ньому фотокаталітично активний діоксид титану, який відрізняється тим, що діоксид титану модифікований вуглецем. 2. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що складний ефір целюлози являє собою ацетат целюлози, пропіонат целюлози, бутират целюлози, ацетатпропіонат целюлози і/або ацетатбутират целюлози. 3. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що складний ефір целюлози, зокрема ацетат целюлози, має середній ступінь заміщення (DS) від 1,5 до 3,0, зокрема від 2,2 до 2,7. 4. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що складний ефір целюлози, зокрема ацетат целюлози, має середній ступінь полімеризації від 150 до 500, зокрема від 180 до 280. 5. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він додатково містить тонкодисперсний не модифікований вуглецем діоксид титану, зокрема анатаз. 6. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану на своїй поверхні легований вуглецем. 7. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану має розмір кристалітів від 5 до 150 нм, зокрема від 7 до 25 нм. 8. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану має щільність (ISO 787, частина 10) від 3,0 до 3 3 5,0 г/см , зокрема від 3,5 до 4,2 г/см . 9. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється 2 тим, що питома поверхня (по БЕТ) модифікованого вуглецем діоксиду титану більша 100 м /г, 2 зокрема більша 250 м /г. 10. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану відрізняється значним, в порівнянні з чистим діоксидом титану, поглинанням світла в діапазоні λ≥400 нм. 11. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фоторозкладаний синтетичний матеріал містить від 0,1 до 5 мас. %, зокрема від 0,3 до 1,5 мас. % легованого вуглецем діоксиду титану. 5 UA 101515 C2 5 10 12. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що модифікований вуглецем діоксид титану має вміст вуглецю від 0,05 до 5 мас. %, зокрема від 0,3 до 1,5 мас. %. 13. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст складних ефірів целюлози становить щонайменше 60 мас. %, зокрема 90 мас. %. 14. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за одним з попередніх пунктів у вигляді формованих виробів, зокрема у вигляді волокон, плівок, зокрема високоорієнтованих плівок, зокрема, для застосування як пакувального матеріалу у вигляді виливних виробів, товстостінних формованих виробів, гранулятів, мікросфер, кульок, а також посудин. 15. Фоторозкладаний синтетичний матеріал за п. 14, який відрізняється тим, що волокна є компонентами стрічки фільтрувального матеріалу. 16. Застосування фоторозкладаного синтетичного матеріалу за п. 15 в стрічці фільтрувального матеріалу для одержання патронів сигаретних фільтрів. 6 UA 101515 C2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7