Синтетичний вуглецевий матеріал сферичної грануляції для сорбції речовин з розчинів і біологічних рідин і спосіб його одержання

Изобретение относится ·к процессам очистки химических растворов и биологических жидкостей с применением гранулированных углеродных сорбентов, используемых для извлечения тяжелых и радиоактивных металлов, сверхтонкой очистки веществ и удаления токсичных компонентов из биологических жидкостей, например, для гемосорбции крови человека. В последние годы сорбционные методы выделения, разделения, концентрированмя и очистки веществ получили широкое развитие в научных исследованиях и промышленном производстве. В этой связи актуальной является задача создания широкого ассортимента активных углей, обладающих комплексом физико-механических и сорбционных параметров, а именно - высокой прочностью гранул, развитой и плавно регулируемой пористостью, направленно изменяемой химической природой поверхности. Известны частично пиролизованные макропористые гранулированные полимеры с мультимодзльным распределением пор по диаметру и макропорами с размером 50-100000 , используемые для очистки промышленных газовых и жидких сбросов, а также для выделения токсичных ве ществ из крови [1]. Указанные материалы характеризуются бимодальным распределением пор по диаметрам (микропоры 4-50 и макропоры 50-100000 ), общей удельной поверхностью 50-1500 м 2/г и атомным соотношением С:Н = (210):1 при содержании С>85%. Эти материалы предложено получать пиролизом при 300-900°С в инертной атмосфере макропористых синтетических полимеров и ионитов на их основе. Выход пиролизованного продукта порядка 40%. Недостатком указанного способа является сложность его аппаратурного оформления и длительность процесса. Разработаны способы модифицирования поверхности активного угля с целью придания ему специфических свойств. Так, например, исходный уголь подвергают обработке с целью введения на поверхность активного угля сульфоновых и фосфоновых радикалов, селективне сорбирующи х полярные вещества из паровой или газовой фазы, поливалентные ионы, красители. При модифицировании активного угля циано- и тиольными радикалами он очень эффективен при сорбции паров металлов, например, ртути. Моди фицированный галогенами активный уголь обладает селективностью при сорбции паров металлов и их солей из газовой фазы. Моди фицированный аминами активный уголь селективно сорбирует кислые газы. галогены и анионы из жидких сред [2]. Известен способ получения микрогранулированного угля с размером частиц 11-20 мкм из смоляных отходов м органических растворителей ароматического ряда без связующего. Этот уголь рекомендуется использовать для получения изотропного графита для атомных реакторов, а также для получения медицинского активированного угля. Используемые для получения угля смоляные отходы должны иметь температуру размягчения 70-250°С и содержать не более 25% веществ, нерастворимых в нитробензоле. Согласно предложенному способу, смоляные отходы смешивают с подходящим ароматическим растворителем до образования гомогенного раствора с вязкостью 200-5000 спуаз. Полученную смесь диспергируют в воде в присутствии ПАВ и охлаждают. После отделения воды полученные частицы обрабатывают веществом ароматического ряда, не растворяющим смоляные отходы, но экстрагирующим ароматический растворитель, а затем снова диспергируют в воде. Для придания полученным тонкодисперсным частицам устойчивости к нагреванию их обрабатывают соответствующим окислителем, после чего проводят карбонизацию в атмосфере инертного газа [3]. Известен также способ получения прочного фильтрующего материала на основе активного угля. Формуют карбонизованиый материал из частично омыленного полимера, например, поливинилформаля со степенью полимеризации 100-5000 и степенью омыления >70%. При этом образуется материал с тремя различными группами сквозных пор. При формовании материала фильтра в качестве связующего используют также поливинилформаль и нагревают изделие на воздухе при 150-350°С, а затем в инертной атмосфере при 3501500°С карбонизуют, после чего активируют водяным паром при 500-1000°С [4], Известен способ получения пористых и полимерных тел определенных размеров для удаления токсичных соединений перфузионным способом, в частности, из сыворотки крови. Для улучшения свойств угля его покрывают полимерной пленкой для образования тела с высокой механической прочностью, полным равномерным покрытием, малым гидравлическим сопротивлением и высокой полупроницаемостью относительно специфических адсорбатов [5]. Однако существующий ассортимент промышленных активных углей не в полной мере отвечает требованиям, предъявляемым к сорбентам для медицинских целей. Существующие технологии улучшения свойств активных углей путем их покрытия (микрокапсулирования) полимерными пленками представляются сложными, плохо воспроизводимыми и дорогостоящими, кроме того, они существенно ухудшают поглотительные свойства углеродных адсорбентов. Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание углеродного материала сферической грануляции для сорбции веществ из растворов и биологических жидкостей, а также разработка способа получения этого материала. Сорбенты, созданные на основе такого материала разработанным способом, позволяют получить технический результат, заключающийся в увеличении сорбционной емкости, селективности, механической прочности, биосовместимости, а также в обеспечении возможности получения регулируемой пористости сорбентов. Для достижения требуемого технического результата углеродный материал сферической грануляции, обладающий микро-, мезо- и макропористой структурой, имеет следующие характеристики: объем микропор, см 3/г 0,20-0,60 объем мезопор, см 3/г 0,20-2,10 объем макропор, см 3/г 0,10-0,50 удельная поверхность пор. м 3/г 150-2000 удельная поверхность мезопор, м 2/г эффективная полуширина микропор, нм эффективный радиус мезо- или макропор, нм соотношение объемов микро- и мезопор диаметр гранулы, мм 20-300 0,2-1,10 3-250 1:1-3,5 0,1-2,0 При этом углеродный материал содержит на поверхности функциональные протоногенные группы -ОН, СООН в количестве 0,5-3,5 мэкв/г при их соотношении 1:1,5-2,5. Кроме того, материал дополнительно содержит на поверхности катионы металлов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, кальций или их смесь в количестве 0,25-3,5 мэкв/г. Также материал дополнительно содержит биологически активные добавки, выбранные из группы: белки, антигены. аминокислоты, ферменты. При эчом материал содержит в порах магнитную форму оксида железа в количестве 20-30%. Материал дополнительно содержит в порах и/или на поверхности гранул ионы меди и/или цинка в количестве не более 0,25 мэкв/г для меди и не более 1,5 мэкв/г для цинка. Поставленная задача решается также способом получения синтетического углеродного материала сферической грануляции для сорбции веществ из растворов и биологических жидкостей, включающим карбонизацию пористых органических полимеров сферической грануляции, термообработку, активацию с получением углеродного носителя и его модификацию, в котором карбонизацию осуществляют п утем пиролиза без доступа воздуха или при недостатке кислорода при подъеме температуры до 500°С в течение 2-24 часов или путем жидкофазного окисления при 130-180°С серной кислотой или олеумом, а термообработку ведут при 700800°С в течение 15-30 мин в токе инертного газа. При этом для карбонизации используют пористые органические полимеры, выбранные из группы: сополимеры винилпиридина или стирола или акрилонитрила с дивинил-бензолом, поликонденсаты фенола или фурфурола или фурана с альдегидами или ионообменные смолы на ихоснове. Термообработку карбонизата осуществляют в токе инертного газа, выбранного из группы: азот, диоксид углерода, аргон. Активацию ведут в токе водяного пара при 700-900°С в течение 1-24 часов. При этом полученный углеродный носитель подвергают модификации путем жидко-фазного окисления в растворе 20-30% азотной кислоты при 100°С с последующей его отмывкой и переьодом в Н-форму. При этом отмывку проводят многократно 1-5% раствором гидроксида щелочного металла или аммония, а перевод в Н-форму 5-10% раствором соляной кислоты, а затем водой. После перевода а Н-форму продукт подвергают нейтрализации и сушке с получением энтеросорбента. Кроме того, после перевода в Н-форму продукт дополнительно подвергают обработке раствором хлоридов и/или гидроксидов металлов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, кальций с последующей сушкой продукта с получением энтеросорбента. Получаемый углеродный носитель может быть подвергнут другому виду модификации, заключающемуся в том, что его деминерализуют 6 Μ раствором соляной кислоты при 100°С в течение 1-20 часов с последующей нейтрализацией щелочью и сушкой продукта с получением энтеросорбента. В этот энтеросорбент дополнительно вводят добавку магнитного оксида железа путем пропитки раствором хлорида железа с последующей термообработкой. После термообработки этот продукт дополнительно обеспыливают путем обработки раствором биосовместимого поверхностно-активного вещества и подвергают ионной балансировке. При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют соединения, выбранные из группы: гепарин, реополиглюкин, гемодез, гмдролизин. После обработки поверхностно-активным веществом или после нанесения пленки продукт подвергают ионной балансировке, которую проводят путем обработки 1% раствором щелочи и соляной кислоты до рН раствора 4-7 с последующей стерилизацией и получением гемосорбента. Ионную балансировку также осуществляют до рН раствора 8-10 с последующей стерилизацией и получением гемосорбента. Полученные в результате ионной балансировки гемосорбенты дополнительно подвергают обработке 2-5% раствором перекиси водорода в физиологическом растворе с получением также гемосорбента. Кроме того, окисленную форму углеродного носителя обрабатывают раствором хлоридов и/или гидроксидов металлов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, кальций с получением энтеросорбента. Полученный энтеросорбент обеспыливают. подвергают ионной балансировке до рН 6,5-7,5 и стерилизуют с получением гемокатионита. Этот гемокатионит приводят в контакт с раствором сшивающего агента, а затем с раствором биологически активного вещества с получением иммуносорбента. При этом в качестве сшивающего агента используют соединение, выбранное из группы: карбодиимид, глутаровый альдегид, четыреххлористый титан. В качестве биологически активного вещества используют соединение, выбранное из группы: белок, антиген, аминокислота, фермент. Получаемые энтеросорбенты, гемосорбенты, иммуносорбенты дополнительно обрабатывают хлоридом цинка и/или меди и наносят на эластичную подложку с получением аппликационного сорбента. Преимущества предлагаемого технического решения заключаются, в том, что благодаря специфике подобранного сырья - органического пористого полимера сферической грануляции, и совокупности приемов предлагаемой технологии получения углеродного материала удается получить прочные сферические гранулы с гладкой поверхностью, химически чистые с высокими удельными показателями пористости, с узким распределением объемов пор по радиусам в области сорбционных микропор и транспортных мезо- и макропор. Кроме того, поры такого адсорбента обладают "бутылкообразной" формой, так что молекулы адсорбата проникают к сорбционным порам через узкие каналы - мезопоры и тем самым осуществляется принцип молекулярно-ситового действия на этапе транспорта молекул. Это обеспечивает повышенные поглотительные и кинетические характеристики сорбционного материала по отношению к широкому классу органических веществ при поглощении их из растворов. Причем селективность процесса сорбции достигается как определенной структурой пор, так и последующей модификацией полученного материала. Модификация включает в себя формирование на поверхности протоногенных функциональных групп путем обработки окислителем, введение катионов металлов и ферромагнитных добавок, иммобилизацию различных биологически активных соединений. В результате изменения химической природы поверхности и введения различных модифицирующих добавок углеродный материал приобретает дополнительные свойства, такие как биосовместимость и, в частности, гемосовместимость, т.е. отсутствие агрессивного характера к клеткам крови, особенно к лейкоцитам и тромбоцитам. Кроме того, материал приобретает способность поглощать или генерировать ионы металлов, способность к намагничиванию, а также проявлять биоспецифическое действие. Указанная совокупность новых свойств, обеспечиваемая предлагаемым способом, позволяет направленно получать материалы для использования в сорбционных процессах по извлечению, концентрированию, разделению и очистке различных технологических растворов, а также для детоксикации и коррекции биохимических показателей биологических жидкостей. К ним относятся кровь, ее плазма, лимфа и др. Получаемые согласно заявляемому способу углеродные материалы эффективно использовались в методах энтеросорбции, гемосорбции, иммуносорбции и аппликационной терапии при различных тяжелых патологиях организма. К ним могут быть отнесены тяжелые отравления, в том числе отравления промышленными и бытовыми ядами, боевыми отравляющими веществами и радионуклидами, различные патологии печени и почек, психоневрологические патологии, включая наркоманию и алкогольные синдромы, острая лучевая болезнь, осложнения при химио- и лучевой терапии онкологических больных, ишемическая болезнь сердца, инфекционные патологии, включая сепсис й ожоги. Кроме того, полученные предлагаемым способом материалы могут быть эффективно использованы для получения особо чистой воды, очистки растворов солей, органических растворителей, а также для выделения йода, ртути, свинца, радионуклидов и других компонентов из различных сред. Возможность получения углеродного материала иллюстрируется следующими конкретными примерами осуществления процесса. Пример 1. 50кг пористого сополимера 2-метил,5-винилпиридина с дивинилбензолом сферической грануляции с диаметром гранул 0,5-1,6 мм карбонизуют без доступа воздуха в ста тическом режиме при постепенном повышении температуры со скоростью 30°/мин от 180°С до 350°С, а затем подвергают термической обработке при 800°С в течение 0,5 час в токе аргона, после чего активируют в ста тическом режиме водяным паром при 850°С в течение 4 часов. Полученный углеродный носитель помещают в реактор с мешалкой, обрабатывают 2-кратным объемом 6 Μ раствора соляной кислоты и кипятят с перемешиванием в течение 6 часов. Обработку повторяют новой порцией раствора. Далее продукт нейтрализуют 3% раствором едкого натра при нагревании и перемешивании раствора до рН 5-5,5. Продукт отделяют от раствора и высушивают до воздушно-сухого состояния. В результате получают углеродный материал с характеристиками: объем микропор. см 3/г 0,46-0,49 объем мезопор, см 3/г 0,74-0,78 объем макропор, см 3/г 0,21-0,26 удельная поверхность пор,м 2/г 1110-1180 удельная поверхность мезопор,м 2/г 120-140 эффективная полуширина микропор, нм 0,79-0,81 эффективный радиус мезоили макропор, нм 34-36 соотношение объемов микрои мезопор 1:1,6-1,7 диаметр гранул, мм 0,2-1,6 сорбционная емкость по метиленовому голубому 260-310 Полученный сорбционный материал используют как адсорбирующий препарат - энтеросорбент – для детоксикации организма при различных заболеваниях, в частности при острых и хронических отравлениях промышленными и бытовыми ядами, тяжелыми металлами, включая ртуть и свинец, радионуклидами, грибными токсинами, при заболеваниях печени и почек, при эндогенных интоксикациях и состояниях, обусловленных воспалением или распадом тканей. Кроме того, этот материал используют при очистке солевых растворов от микропримесей d-металлов и органических веществ, глубокой очистке воды и органических растворителей, стабилизации лекарственных средств (кровезаменителей), разделении и выделении ценных биологических компонентов, например, витамина D3 из его аддуктов с холестерином и др. Πример 2. 1 кг углеродного носителя, полученного по примеру 1, заливают 1,5 л 30% раствора хлористого железа и выдерживают 20 часов. Затем к углеродному материалу Добавляют концентрированный раствор едкого натра и 130 г порошка азотнокислого аммония. Смесь нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Продукт промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 70°С, после чего прокаливают в атмосфере аргона при 600°С в течение 2,5 часов. В результате получают углеродный материал с характеристиками: объем микропор, см 3/г объем мезопор, см 3/г объем макропор, см 3/г удельная поверхность пор, м 2/г удельная поверхность мезопор, м 2/г эффективная полуширина микропор, нм эффективный радиус мезоили макропор, мм соотношение объемов микрои мезопор диаметр гранул, мм содержание в порах магнитного оксида железа, % 0,38-0,42 0,69-0,71 0,15-0,1В 880-910 60-90 0,68-0,70 33-35 1:1,8-1,9 0,2-1,6 21-26 Полученный сорбционный материал используют как энтеросорбент, который магнитным полем фиксируют в определенных участках желудочно-кишечного тракта при эндогенных интоксикациях, язвенных проявлениях, нарушении пищеварения и обмена веществ. Кроме того. этот материал используется в сорбционных процессах в сложных гидродинамических режимах, например, в условиях "кипящего" или "псевдоожиженного" слоя и др. Πример 3. Хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола заливают концентрированной серной кислотой, смесь нагревают и выдерживают при 180°С в течение 3 часов. Продукт подвергают термической обработке при 750оС в течение 15 мин в токе диоксида углерода, после чего активируют в динамическом режиме водяным паром при 870°С в течение 6 часов. Полученный углеродный носитель заливают 2-кратным объемом 25% раствора азотной кислоты и кипятят в течение 6 часов. Полученный продукт 3-кратно отмывают 3% кипящим раствором едкого натра до удаления окрашенных примесей, а затем переводят в Н-форму 10% раствором соляной кислоты до рН 1 и отмывают деминерализованной водой до рН 4. Полученный окисленный угле-родный носитель нейтрализуют 1% раствором едкого натра при нагревании и перемешивании до рН раствора 5,0-5,5. Продукт отделяют от раствора и высушивают до воздушно-сухого состояния. В результате получают углеродный материал с характеристиками: объем микропор, см 3/г 0,34-0,37 объем мезопор, см 3/г 0.41-0.43 объем макропор, см 3/г 0.11-0.13 удельная поверхность пор, м 2/г 880-900 удельная поверхность мезопор,м 2/г 75-95 эффективная полуширина микропор, нм 0,56-0,59 аффективный радиус мезоили макропор, нм 12-14; соотношение объемов микро- и мезопор 1:1,3-1.4 диаметр гранул, мм 0,31-1.8 содержание -СООН групп, мэкв/г 2,1-2,4 Полученный сорбционный материал используют как энтеросорбент для детоксикации организма при желудочно-кмшечных заболеваниях, отравлениях солями металлов, радионуклидами, органическими ядами основного характера, при лечении ишемической болезни сердца, острой лучевой болезни, осложнений при химио- и лучевой терапии онкозаболеваний, нарушений электролитного, белкового, ферментного и липидного состояния организма. Материал используется также для получения особо чистых растворов солей и воды, извлечения микропримесей из различных технических, в том числе неводных сред. Πример 4. 1 г окисленного углеродного адсорбента, полученного по примеру 3, помещают в реактор с мешалкой, заливают 4 л 6 М раствора соляной кислоты м кипятят с перемешиванием 6 часов. Затем раствор сливают продукт промывают дистиллированной водой от избытка кислоты до рН 3,5-4,0 и обеспыливают с помощью разбавленного раствора гепарина, заливают 6 л 1% раствора гидроксида калия и 1 л 6% раствора хлорида калия и перемешивают 2 часа. При достижении рН 8,5-9 в раствор добавляют 100 г хлорида магния и перемешивают 1 час. Далее продукт отделяют от раствора, заливают 6 л изотонического раствора хлорида калия (0,15 н) и доводят до рН 7,4-7,50 при помощи 0,15 н раствора едкого кали. При достижении указанного рН, раствор меняют на апирогенный изотонический раствор хлорида калия, полученный продукт помещают в герметические емкости (колонки, флаконы) и стерилизуют. Характеристики полученного гемосорбента следующие. Структурно-сорбционные характеристики соответствуют адсорбенту, полученному по примеру 3 и дополнительно материал содержит: калий, мэкв/г магний, мэкв/г 0,65-0,85 0,40-0,66 Материал используют для очистки крови от токсических веществ и коррекции ее биохимического статуса при лечении острых и хронических отравлений, заболеваниях печени и почек, краш-синдроме, гипер- и гипокалиемии, ожогах, сепсисе, менингите, гепатите, ряде психоневрологических заболеваний, а также заболеваний крови и восстановления свойств донорской крови длительных сроков хранения. Πример 5. 10 г углеродного гемосорбента, полученного по примеру 4, заливают 30 мл 0,15 н раствора хлорида натрия, содержащего 2 г солянокислого 1-этил-3(3"-диметиламиноп-ропил)-карбодиимида и добавляют буферный фосфа тный раствор с рН 4 на основе дигидрофосфата калия. Смесь перемешивают, после чего углеродный материал промывают 100 мл вышеуказанного стерильного буферного раствора. К промытому продукту прибавляют 1 мл раствора аллергена домашней пыли с концентрацией 10 мг%, предварительно смешанного с 50 мл стерильного буферного физиологического раствора с рН 7,2. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Продукт промывают 2 л стерильного буферного физиологического раствора с рН 7,2 до достижения величины оптической плотности промывного раствора менее 0,05 при длине волны 230 нм (свидетельство чистоты продукта). Полученный иммуносорбент имеет состав: углеродная матрица, % 99,29 ионы калия,% 0,015 ионы натрия, % 0,320 ионы магния, % 0,004 ионы хлора, % 0.336 иммобилизованный аллерген 0,005 домашней пыли, % Полученный иммуносорбент используется для лечения бронхиальной астмы, аллергии. Аналогичным образом синтезированные сорбенты используют для связывания иммуноглобулинов, свободного гемоглобина, циркулирующих в крови иммунных комплексов и т.п., что необходимо для эффективного лечения сорбционным методом аутоиммунных и кожных заболеваний. Кроме того, иммуносорбенты этого типа используются в биотехнологии для осуществления биокатализа, выделения иммуноглобулинов, липосахаридов и других компонентов биологических систем, ответственных за иммунный статус организма. Πример 6. 10 г энтеросорбента, гемосорбента или иммуносорбента, полученных по примерам 1-5, промывают 100 мл 2,5 н раствора хлорида меди или 1,5 н раствора хлорида цинка в течение 3 часов, отделяют от раствора и во влажном или сухом состоянии наносят на эластичную марлевую повязку или салфетку. Полученный аппликационный сорбент используют для местного лечения труднозаживающей раневой поверхности, язв, ожогов.