Гранульоване добриво з регульованим вивільненням поживних речовин

Реферат: Гранульоване добриво з регульованим вивільненням поживних речовин можна одержувати за допомогою нанесення покриття на гранули добрива з використанням суміші епоксидної смоли з низькою молекулярною масою між 100 і 400 в кількості від 50 до 85 % мас/мас, похідного імідазолу в кількості від 1 до 20 % мас/мас і модифікованої рослинної олії в кількості від 10 до 30 % мас/мас. Епоксидна смола з низькою молекулярною масою між 100 і 400 переважно являє собою бісфенол А дигліцидиловий ефір з епоксидним еквівалентом 182-192 г/моль, похідне імідазолу переважно являє собою 2-етил-4-метилімідазол і модифіковану рослинну олію переважно являє собою складний метиловий ефір рапсової олії. Суміш покриття містить переважно 77,3 % мас/мас епоксидної смоли, 3,4 % мас/мас похідного імідазолу і 19,3 % мас/мас складного метилового ефіру рапсової олії, і добриво покривають за допомогою поступового розпилення від 3 до 20 доз суміші покриття, де нанесення покриття здійснюють в ротаційному циліндричному контейнері або апараті для текучої речовини при температурі від 60 до 120 °C, переважно від 105 до 115 °C. Шар суміші покриття становить від 6 до 25 % мас/мас, від загальної маси покритої гранули. UA 107228 C2 (12) UA 107228 C2 UA 107228 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Винахід стосується добрива з регульованим вивільненням поживних речовин, яке можна одержувати за допомогою нанесення на гранули добрива покриття з використанням суміші епоксидної смоли, похідного імідазолу як отверджувача і модифікованої рослинної олії. Швидкість вивільнення регулюють за допомогою кількості епоксидної смоли. Передумови винаходу Живлення рослин залежить від доступності мінерального азоту, фосфору і калію в ґрунті. По всьому світу виробляється широкий діапазон мінеральних добрив, які розрізняються тільки взаємним співвідношенням цих трьох компонентів, або також присутністю інших елементів (Mg, S, Ca) або мікроелементів. Всі ці мінеральні добрива мають високу розчинність у воді, яка являє собою їх звичайний недолік. Цю проблему можна вирішити по суті за допомогою розробки нових типів добрив, які забезпечують більш повільне вивільнення поживних речовин в ґрунт з тим, щоб вони використовувалися поступово. Добрива з більш повільним вивільненням поживних речовин можна розділити на два класи: 1. Добрива з повільним вивільненням (SRF) 2. Добрива з регульованим вивільненням (CRF). CRF можуть містити традиційні розчинні добрива, з швидко доступними поживними речовинами, де після процесу гранулювання, прилювання або кристалізації, використовують захисне покриття з використанням шару для контрольованого (регульованого) вивільнення в ґрунт, який впливає на розчинність і швидкість вивільнення поживних речовин. Типові компоненти ядра включають сечовину або N-P-K в різних комбінаціях, з додаванням мікроелементів або без них. Залежно від типу полімеру покриття і способу одержання, існує три класи добрив, покритих полімером (покрите полімером добриво - PCF): - покриття термоотверджуваним співполімером наносять на поверхню добрива; - покриття термопластичним полімером або співполімером наносять на поверхню добрива; - покриття двома мономерами наносять на поверхню добрива, які полімеризуються разом на цій поверхні. Згідно з US 6187074 (2001), гранули добрива можна покривати з карбоксил-етиленовим співполімером [від 75 до 95% етилену і від 10% до 25% ненасичених карбонових кислот (акрилової, метакрилової, малеїнової, кротонової, фумарової)]. Значення Tg полімеру варіює від -20°C до +20°C. Акриламід, метакриламід, N-метилолакриламід, N-бутоксиметакриламід, гліцидилметакрилат і гідроксіетилакрилат також рекомендовані як співмономер етилену. Переважна температура плавлення полімеру становить більше 110°C. Покриття (шар) співполімером становить між 2% і 10% мас/мас, гранули. Лігнін, крохмаль або целюлозу додають для того, щоб регулювати вивільнення поживних речовин. Нанесення покриття співполімером відбувається при температурі між 30°C і 70°C. SiO2 або ТіО2 додають після нанесення покриття шаром полімеру для того, щоб запобігти злипанню гранул разом. Покриття гігроскопічного полімеру (поліакрилат натрію, співполімер акрилової кислотивінілового спирту, полімери, інокульовані крохмалем, карбоксиметилцелюлоза) можна наносити на гранули добрива як перша стадія, а потім поліуретанову смолу (US 6358295; 2002). Поліуретанова смола буде результатом реакції ізоціанату (наприклад, толуолдіізоціанату (TDI), дифенілметандіізоціанату (MDI), гексаметилендіізоціанату) і поліолу (пропіленгліколю, триметилолпропану, політетраметиленефіргліколю). Відношення груп -NCO/-OH у використовуваному ізоціанаті і поліолі типово становить 0,9:1,2. NaOH, сечовину або триетилендіамін можна додавати для затвердіння поліуретанової смоли. Кількість гігроскопічного полімеру варіює між 1 і 20 BO (вагових одиниць) на 100 BO уретанової смоли. Сечовину нагрівають до 70°C, додають гігроскопічний полімер, за чим йде диспергування і додавання ізоціанату, поліолу і отверджувача. Полімерний компонент покриття також може містити полісахарид, диспергований в смолі: целюлозу, крохмаль або цукри: глюкозу, фруктозу, ксилозу, арабінозу (US 102,829; 1993). Також можна застосовувати окиснений крохмаль, алкіл- або гідроксіалкілефірний крохмаль, крохмаль, модифікований фосфорною кислотою, азотною кислотою, бурштиновою кислотою, карбоксиметильований крохмаль, гідроксіалкілований крохмаль, катіонний крохмаль і похідна целюлоза: карбоксиметилцелюлозу, гідроксіетилцелюлозу, гідроксипропілцелюлозу, метилцелюлозу і карбоксиметилетилцелюлозу. Рекомендована карбоксиметилцелюлоза. Як смолу можна використовувати полімер вініліденхлориду, співполімер вініліденхлориду з етиленом, пропіленом, бутеном, етиленвінілкетоном, вінілхлоридом або вініліденакриловий співполімер. Додавання порошкоподібного полісахариду або цукру становить від 0,5% до 20% мас/мас, смоли. Водонерозчинний і важкорозчинний наповнювач, наприклад, тальк, CaCO3, 1 UA 107228 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 SiO2, сірку, цеоліт, додають в полімерну суміш. Додавання наповнювача становить від 20% до 70% мас/мас, смоли. Полімерний компонент покриття розчиняють в органічному розчиннику і розпилюють на гранульоване добриво. Після нанесення покриття на частинки відбувається випаровування розчинника через гаряче повітря і покриття твердне. Тривалість регульованого розчинення добрива становить від 26 до 315 діб. Повільно розчинне азотне добриво також можна одержувати за допомогою співполімеризації акрилової кислоти і малеїнового ангідриду (дигідро-2,5-діоксофуран) з використанням N, N-метиленбісакриламіду як зшиваючого засобу у водному середовищі в присутності сечовини, пероксидисульфату амонію і сульфіту натрію як ініціатора (Liu M., Liang R., Zhan F., Liu Z., Niu Α., 2006: Synthesis of a slow-release and superabsorbent nitrogen fertilizer and its properties, Research Article, Department of Chemistry, Lanzhou University, China). Продукт зшивали на його поверхні з використанням тригідроксиметилпропангліцидного ефіру для поліпшення повільного розчинення і здатності утримувати воду. Вміст азоту в синтезованому добриві становив 28,5% і абсорбція водної сса 900 г/г в дистильованій воді і 180 г/г у водопровідній воді. Основуючись на результатах тестування швидкості розчинення азоту і абсорбції води, виявлено, що зшитий на поверхні продукт передбачає не тільки повільне розчинення азотистого добрива, але також високу здатність утримування вологості ґрунту. Добриво можна використовувати в посушливих регіонах. Гранули добрива передусім можна покривати шаром воску, крім матеріалу, основаного на алкідній смолі і речовині, здатній до набухання (JP 08151286; 1994). Сечовину (діаметр 3,3 мм) нагрівають до 70°C і при цій температурі (60°C) розпилюють парафіновий віск. Шар воску становить 6,2% мас/мас, покритої гранули. Потім розпилюють другий шар, що складається з суміші алкідної смоли на основі соєвої олії, тунгової олії і абсорбуючої смоли на основі поліакрилату натрію (Aqua Keep 10 SH) в співвідношенні 95:5. Цей шар становить 8,1% мас/мас, покритої гранули. Така сечовина з обробленою поверхнею вивільняє 8% азоту після 30 діб у воді і 75% після 120 діб. Гранули добрива також можна покривати термопластичною смолою і потім речовиною, вибраною з групи, що містить інші термопластичні смоли, термічно стверджувані смоли або неорганічні речовини (JP 07315975; 1994). Гранули сечовини, що мають діаметр 3,3 мм, покривали воском і потім сумішшю алкідної смоли, тунгової смоли, пентаеритритолінолану і металевого мила. У патенті JP 07033575 (1993) представлені гранули, покриті сумішшю на основі модифікованої олією смоли (на основі соєвої олії), насиченого жиру із зв'язаними подвійними зв'язками (пальмова олія, тунгова олія, талова олія), пентаеритритів (ангідрид малеїнової або фталевої кислоти), металевого мила і амінової смоли (меламінова смола, бензогуанамінова смола, глікольурилова смола). При обробці поверхні не використовували органічні розчинники. Швидкість вивільнення поживних речовин з покритих гранул регулювали за допомогою типу і кількості використовуваної амінової смоли. Амінову смолу тестували або як верхній шар покриття у випадку двошарового покриття або в суміші з алкідною смолою у випадку одношарового покриття. У патенті JP 06056567 (1992) суміш покриття містить модифіковану олією алкідну смолу, насичений жир із зв'язаними подвійними зв'язками і віск як основний компонент. Гранули сечовини, що мають діаметр 3,3 мм, покривали сумішшю модифікованої соєвою олією алкідної смоли (30% мас/мас), тунгової олії (50% мас/мас), пентаеритритного ефіру лінолевої кислоти (15% мас/мас), металевого мила (3% мас/мас.) і кондиціонера (2% мас/мас). Гранули добрива в EP 520456 B1 (1991) також покривають сумішшю, що містить модифіковану олією алкідну смолу і насичений жир із зв'язаними подвійними зв'язками. Металеве мило також може бути присутнім. Суміш покриття містить алкідну смолу на основі соєвої олії (30% мас/мас), тунгова олія (49% мас/мас), пентаеритритний ефір лінолевої кислоти (15% мас/мас), октилат цирконію (1,2% мас/мас), октилат кобальту (1,2% мас/мас), нафтенат марганцю (0,6% мас/мас.) і засіб проти кірки (2% мас/мас). Після її нагрівання, суміш розпилювали на псевдозріджену сечовину. У патенті JP 02111686 (1988) суміш покриття містить термічно отверджену смолу з кінцевою карбоксильною групою і наповнювачем, наприклад, тальком. Концентрація наповнювача в суміші становить між 5 і 25% мас/мас. Гранули добрива, що містять 20% N і 10% K2O, покривали сумішшю алкідної смоли на основі соєвої олії і тальку (5,9 і 1,5% мас/мас). Тривалість вивільнення 80% поживних речовин становила 96 діб. Добриво з поступовим вивільненням поживних речовин одержували за допомогою нанесення покриття на гранули добрива з використанням суміші смоли на основі модифікованої олією фталевої кислоти і змішуваної масляної смоли (JP 63095189; 1986). Резиноїдний лак, 2 UA 107228 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 модифікований соєвою олією на основі фталевої кислоти (250 BO), змішували з ароматичною олійною смолою (25 BO) для того, щоб одержати суміш покриття. Гранули добрива (1 кг), що містять N 18% і K2O 16% засипали всередину обертового барабана і суміш покриття розпилювали на гранули через форсунки при температурі від 60 до 100°C. Процентна частка амонійного азоту, що вивільняється з добрива у воді на 10, 30, 50, 80 і 100 добу становила 13%, 34%, 52%, 71% і 79%. У випадку гранул добрива, покритих тільки масляною смолою, вивільнення 100% N відбувалося після 10 діб. Полімер для покриття поверхні гранул добрива також можна одержувати за допомогою реакції поліізоціанату і алкідної смоли, модифікованої складним ефіром сорбіту і жирної кислоти (JP 2008222536; 2007). Суміш алкідної смоли, що містить 22% рицинової олії, 8% олеїнової кислоти, 16% адипінової кислоти, 24% триметилолпропану і 30% тристеарату сорбіту, змішували з каталізатором і нагрівали. Гранули сечовини (1 кг) в центрифужному ротаційному грануляторі нагрівали до 70°C, і потім алкідну смолу (4 г) і Sumidur 44V10 (2 г) як поліізоціанатний компонент розпилювали на них окремо через два сопла. Коли смола затвердівала, процес розпилення алкіду і поліізоціанату повторювали доти, доки шар покриття не становив 10% мас/мас, покритої сечовини. Полімерне покриття показувало здатність до біологічного розкладання 12,5% і 88,3% азоту вивільнялося після 130 діб. Схожі гранули, покриті сумішшю на основі алкідних смол без тристеарату сорбіту, показували здатність до біологічного розкладання тільки 2,5% і 93,6% азоту вивільнялося після 40 діб. Згідно з патентом CN101289349 (2008) CRF складається з ядра (добрива) і покриття, що містить сірку на поверхні гранули, і на поверхні сірки розташована полімерна плівка на основі водорозчинної алкідної смоли. Кількість сірки і полімерної плівки становить між 5 і 30%, або між 0,5 і 10% мас/мас, покритого добрива. Водорозчинна алкідна смола містить алкідний полімер, який має кислотне число 10-150 мг КОН/г смоли. Алкідний передполімер одержують за допомогою поліконденсації ненасиченої рослинної олії або жирної кислоти із зв'язаними подвійними зв'язками овочевого походження з синтетичною жирною кислотою або її ангідридом. Покриття також може містити неорганічний шар (монтморлоніт, крейду, каолін, тальк). При виробництві покритого полімером добрива згідно з US 569 8002 (1997) основне покриття одержують з продукту реакції епоксиду щонайменше з двома епоксидними групами/молем і щонайменше одного аміноотверджувача щонайменше з двома N-H групами. Структура біфенол А дигліцидилового ефіру (DER 330 і 331 з Dow CHC) переважна з числа комерційно доступних епоксидних смол. Відносно отверджувачів на основі поліалкілполіамідів, триетилентетрамін є переважним. 2-аміноетилпіперазин додають для того, щоб прискорити отвердження. Найбільш придатне відношення епоксидних еквівалентів епоксидних смол до атомів водню, пов'язаних на амінному азоті аміноотверджувача, становить 1. Кількість основного покриття варіює між 1 і 20% мас/мас, гранул. Іншим щонайменше одним полімерним шаром покривають основне покриття, цей шар складається з будь-яких додаткових епоксидних полімерів, полімерів реакції in situ (уретани як продукт реакції поліолів з ізоціанатами), термопластичних полімерів (поліалкилакрилатів, стирол-бутадієнів) або воску (парафіни, гідрогенізовані рослинні олії). Додавання воску становить між 1 і 6% мас/мас, гранул. Зразки сечовини, покриті полімером, одержували, використовуючи DER 330, амін з довгим ланцюгом (від C14 до C18) і СЗО а-олефіну. Протягом 7 діб тестування у воді при температурі 25°C, від 7 до 100% азоту вивільнялося в окремих зразках. У патенті CN 101037368 (2007) покрите добриво одержують за допомогою рівномірно розподіленого аерозолю водорозчинного полімеру. Відношення гранул добрива до полімеру становить (0,3-0,4): (9,6-9,7). Водорозчинний полімер одержують з целюлози (22-35% мас/мас), окисненого крохмалю (1-2% мас/мас), полівінілового спирту (4-8% мас/мас), поліуретанового передполімеру (5-8% мас/мас), епоксидної смоли E 44 (6-18% мас/мас), отверджувача епоксидної смоли Т593 (2-3% мас/мас), N-гідрокси-метилакриламіду як зшиваючого засобу (12% мас/мас), пероксодисульфату калію як ініціатора (0,001-0,002% мас/мас.) і деіонізованої води (35-51% мас/мас). Одержане таким чином добриво має хороші характеристики з точки зору контролю швидкості вивільнення поживних речовин, високого використання азоту рослинами, низького споживання і низького забруднення. Згідно з US 3264088 (1996), смолу одержують за допомогою реакції епоксисполук, таких як епіхлоргідрин, з двоатомними фенолами (бісфенол А), в результаті якої одержують гліцидилові ефіри. Аліфатичні або ароматичні аміни, ангідриди двоосновних кислот можна використовувати як отверджувач. Суміш покриття складається з суміші епоксидної смоли і її отверджувача в присутності ацетону. Шар суміші покриття становить між 3 і 15% мас/мас, гранул, залежно від гладкості поверхні. Гранули переважно нагрівають до 56-160°C. Кожний шар нанесеної суміші сушать доти, доки не почнеться желатинізація. Перемішування гранул в барабані під час 3 UA 107228 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сушіння підвищує ступінь покриття, рівномірність плівки і знижує формування агломератів. Нанесення покриття здійснювали в барабані довжиною 76,2 см, який має діаметр 40,6 см, у вертикальному положенні, використовуючи апарат для протікання повітря, нагрітого до температури 78-139°С, в напрямку осі барабана. Барабан мав розділові стінки і ободову швидкість обертання 330-360 см/хв. Прильовану (грубозернисту) сечовину покривали з використанням 12,5% мас/мас, смоли, що містить 80 одиниць Epon 815 (рідка бісфенолепіхлоргідрину смола, яка має кінцеві епоксидні групи і епоксидні еквіваленти